Способ получения незамещенных или замещенных пара-или мета фенилендиаминов

11495824 Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 1(51) .1. Кл. С 117 с 87/48 Государственно 1 й квинтет Совета 11(нннотраа СССР оа делам нзоаретеннй н открытий;72) Авторы :1 зобрстсцпя ИностранцыХанс Цеигель и Манфред Бергфельд(ИГ) 171) Зпяи 1 тсль Ицостраицпя фирма Лкцо НВ (Нидерланды)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ИЛИ ЗАМЕЩЕННЫХ ПАРА-ИЛИ МЕТАФЕНИЛЕНДИАМИНОВИзоорстсцие отцосится к цовому способу получс пия пара- или мстафецилецдиамицов, которые ппходят широкос примецсцие в органическом сицтсзс, цапример, для получения пл 1 стмасс, осоосццо полиамидов. 5Извсстсц способ полу 1 сция парафецилсцдиамина восстацовлсцисм парацитроаиилица в присутствии никеля и других катализаторов. Процесс трудоемкий, а такжс связан с использовацисм лорогих сырьевых продуктов. тоС цслью упрощсция процесса и использовация в синтезе лешевых сырьсвых материалов, црсллпгпстся новый способ получения мстаили пара 1 ецилспдиамицов, заключающийся г том, что псзамсщсццую или соответствеицо за мсщеццую тсрсфталсвую пли изофталсвую кислоту подвергают реакции взаимодействия с двух- илц трсхзамсщсццым спиртом или с бис. фсцолом в присутствии катализатора, такого как окись сурьмы, до образования олигомер цых ццзкомолскулярпых полимеризациоцпых продуктов. которые далее подвсргают реакции аммоцолпза до получения диамидов ликарбоновой кислоты. Получсьц 1 ые диамиды дикарбоновой кислоты подвергают расщеплсцию по 25 Гофману.Диамиды изофталсвой и тсрсфталевой кислот п также цх замсщеиць 1 е г 1 роизволцыс ло сих пор цс были разложсны по Гофмацу. Тс. перь устаповлсцо, что эти соедицеция можцо 30 псревсстп в соотвстстпу 1 ощцс лиамицы с высокцмц выхолпмц. Наиболсс подходящими для рспкцппофмацп гппогплогсцитами являются гиполориты и гпцобромпты натрия, калия, к;1 льцця, б;1 рияОровцс результаты достигаются прц соотпошеп 11 п гппогплогецит: дпам;1 Л карбо 11 овой кислоты - - 2:12,7:.П р и м с р 1. 10 г (0,06 моля) терефталевой кислоты и 1 О г (О,61 моля) этилецглцколя с Лобпв 1.ой 0,5% Окиси с 1 рьмь Отцоситсльцо тсрсфтплсвой кислоты в тсчспцси выдерживают прп 190 - 195 С прп псрсмсшивации с обрптпым хололцльциком. Затем в течение 1 и отгоняют цри цормпльцом давлсппп примерцо 90 - -95% цспрорсап 1 ровпвшсго этплсцгликоля вмсстс с водой, образовавшейся во врсмя рспкцпц. Остаток, смесь лпглцколсвого эфира с олцгомсром, загружают в автоклав и обрабатывпОт 30 г жидкого Осзволцого пмми 11 к 11 п 1 эи 125 С и 95 птч, Через 5 и автоклав охлажают и сцпкают лавлсцис ло пормалыого, Рспкциопцую смесь лважлы экст 1 загируют мстацолоч по 100 мл, нагретым ло 50 С, лля улалеция глцколя ц су 1 цат. Остаток суспсплируют прп кочцптпой температуре в растворе из 10 г (0,25 моля) п 1 лроокпси цатрия п 125 мл воды. Эту суспепзию при псрсмешцвацпц и охлакдсциц оыстро перемешивают с раствором гипохлорита цптрия. свсжсприготовлепцого зарацсс ввслсцисч 92 г О.3 моля) хлора ви 40 раствор и 5 10 Г (0.25 мо 51) И,100. и Г- р 3 Я и 126 м,1 ВОД 1 ири 0 - 5)"С,;Я, Ис р. мспИгьаеот 1 - 2 и при 12 С, Зтсм он/к/сии 3 рссрЕИ(ЗЮт. СМСС, ая КирОТКОС рЛ 51;сГр- ВЗСТС)1 до 01 пс 1 ТИОЙ Тс:иссряТур 1, ПО 5 ори,1)1 О(/ЗЖ, СПИ(.": СЛ(Л 5 .с ТСМ, ТО Ь ГС Ч ПС) 1. тура ис полиялась ышс 60 С. Г 1 римср 0 ,арса 1р скц 310 пи 3 О .)1.(.ь Вь(. ржи 1 Отсвис 80 мпи при 80"С, Посл( 05 ЛЯ)нлсИ пс 1 РОРссп ЯРОВйвппп ЛИЯ МИЛ тсРс с сБОЙ ис- ЛОТЫ 01(ИЛЬТ;)ОВЫВс 1 ог, И-фСИИ/СИЛЕЗИп с 1 рсгр 10 т Б (п 3/птр 11 лоро 01 МО). с п гСс:5 Г 0;ИЬЕ)1 Уг,С 3 С/ ЬМ ПсТРИС)1 И ПОСС оггопкп рястьоритсль псрсгопяют пол 15 ю О, Б 1 ХО/ ИСТОГО //.С)Си/сЛРс)ИИ 3 СОСТ 15- лст 5,87 г (904% от тсории отосггсльио тс рсТзлс 503 ислоты). Т, пг.=140- - 11 С,П р и и с р 2. 10 г (0,06 молл) тсрсте)лс 50 й кис 1 огь и 100 г (1,087 молсй) г/пшн;рпс с ло- ОЯВКОИ 0,00 Г 0 исР срьмь Выдср)к 1151 от 2 ири исрсмспиаппп и ири 1902 ОС, З,гс)1 15 тсчси 3 с 2В е)зкуумс ОтГОИ 10 т 90% исе 1)0- Р.с 1 ПРОВЯЕПИ.П) ГЛИЦСРИПс 1 ВМС.СТС С Во,3й, 0- рЯОВЯВИ 1 сЙс 51 пр 1 рсакции, ир 200 210 с ОсЯТОК ООР)ЗТЬ ВЯЮТ В ЗВТОК/с 11 СЯКОГО 3 М/с Кс, Езс)ТСМ ЭКС 1 РЯГИР 1 ОТ И С Пс 1 Г ЯПЗЛОГПИИО ПРИМСРУ . ВЫСОЛ /ИсЧД 1 тСРСф. та;свОЙИс,Оте 1 соств,ЯС 8,9 Г (90,2 /ог тсирИ). ЗЗТС)И ИроЛут Пр СО/1313 Иойрагурс суацпиируют и растворс п 8,7 г. (0,22 )О;я) 3 крооИСИ Пс 1 Тр 151 31 1- );Во.Ы. ) СССПСП.5310 При ИСр.ЧС 1 ПВЯПП И О/сК/Ссп)И ЫСТРО СтС 311 ЯЕОТ С РЯСТ 50 РОМ ГИИОЛО)ита 1 ЯТР 151, СВСЖСИРИ 010 ЛС 11 ОГО:5 РЯИ.С ВЕ)С."СС- псм 7,7 г, (0,11 моля) с/орса в раствор и, ,7(0,22 мол 5) Гилроокис 1 ис)три и 120 мл 50 ль, при О - -5"С и исрсмспивзют л ",1 сс 1 -2 1 при 12"С. Рскешоипую смссь оорц- ТЫВс 1 Н) ЯК ЖС, КЗК ОпСО В ИРПМС)С . И. ОЛ //-(.Ии.(и;1 и мип с 1 сос151.т /,3,1/н О сОрии отосто/1 ьио тсрсТя/с)ой кис/011 ьП р п м с р,. 18,6 г (О 057 мс)л 51) 2,5-лиорс)м Гсрсфт,свой кислоты и 70 г (1,29 мо.) т:- ,сГ/01 оля (. О,Оки(.и ср)ь ии 1511 при иср(.м(.пияппи с 0)ря 1 пи м;О/1 ОЛИ/ппиком гссиис6) 1 З(г м 1) 1(с пис 2 0)105 О .3/в и.рорсс)Гировс 1 ВИ.с) ,1, 5 5)сст. е пикиСй 1 олой при 190"С. Ост ) гок 00)103- ТЬ 1 ЯОТ ЖПКп )Ъ 111 С. Кс К ОП 1(.сИрчср( 1. 1)ыко; Лис 1 И,;1 2,6)-;Норочсл с)и 3(,Огь ссстс/151." 1 /,.) Г (,)(5,8(/ 0тсрви ) . 1110 лскт 0)р;10 тьвОтп/1 ОГИпн при. ) ср) 1, 1 /,8 Г (0,045 )10/151) Ги,р)0 иси и- ,и, 250 ч, Н.п и 8,8 г (0,11, чол) .:лср.г.1)1 сч)1тур 1 ср(.5 ы 1 ст с)0 с О 1;0 Л ",5- лиром-.1 - лиями 1(нснвол;1 сос 1115,1 с 9);)(64% О 1Сории ОтОГтс 3 по;симиги(2,9,( 01 н).ис/ьпо:5 грчсиво 1 кс. 311 3, ,0 Вс 1).51,Ми,е 2,5- 1,Орм (.)Т,1501 .сгО ь с осяв/5(т / .)% т 1 Орпп. 1.185 187 (П р и )1 . р .1. 1/,/ г (0,0887 чол) п 1 росрс)т.сО ис/1 Оты/ 5(1,21 015) эилспг,ИкЯ с,ин)акои 0,1 г окиси сс рыбы ки т г ,(РЯ 1 л) Но/ОЛИ/ пико)1 15 т/ Ис 8 ) Гс ч гс:сис 2 . отгои 301 с)оо/, по;рор( сиИ 01 СП:ПСГО ,пи 0/5 15 МССС С 150:П 1 пСЙ Ояоп. Пол г .Ипыи п)олск Оор.с 1 т 11 В 3 н)т ям .и Я к О 1, 1. 0 и и (.и 0 и р 3.1 . р с 1 . 1ь 1 .О ди сИЛ ПП 1 РоГСР.с СВОЙ КИС/1 ОТЫ СОСГЯВ:ЯСТ 153 Г (83.8% СГ тСОРПИ). ЗстСМ,33 МРЛ ПитРО Р. Г 1,СПй КИС,10 ТЫ ПОЛ 1)СРЯОТ Рс/ИССЛС. пию по 1 Оф)11, к к оп ис с 10 15 при.с.рс 1, при сч тсмпср;1 г) р с пныИст 6 С, т;ны ИСК/110 3 ИТЬ оор 1 З 0151 п. 000 ПИ 1.( Про; КТ 05, И Я рчж 103 )месте с 22,4 г (56 мол( й) 1 р- КС 3Гр 1 9.,3 1 (1),):10,1 С 1):С,Орс 3 )ОО НС 1 еОЛ. 1 л КОЛ и иро,.Ли с 1 м ииооси,0/11 сО- Сси)51 Т )(68, ",/ ОТ ТСорип 01 ИО.ПТ./ЬИО ,ис)1:л и )/,8 /с, От 0.и 1Иио 151)ссиого ко.1 П" С"Ц" П" РО ГСР С1 Д Л Д"и 1(П С и ГЫ )П р и ч с р 5, .)О 1 (0,00 мля) мслтсрстлсой ки,огы и 620(О мо,сй) тилси.310/513 с 1)с.ан) при 180 1- О С, (Ор 1 мО - и йс про;5 ряпы Й ряст 1)3 11,с рж ю в т(- сис 80 чпп, э Гсииис сллуюИин 2 огго- И 5 ИО 90% и;5011 тоНОГО 3 и/1 СИГ/пис)г 5 15 сстсО;С 01. 0(Р 1:5 С)ЯВИСИСЯ Во 1 Р) 51 РСс 1 ССИИ. С/СГ 151 ПИИ Э 1/С.ПГ/110/ь 01 ОП 510 Т с 1,С. мс ири 180 С. Остаск, олиго,српып .фир 1 сТИ,1(р(тс 1,3(ВОЙ 3 С,ОТ И 1,П 0,151, рЕСИСИ. /ют, кк Оп.япо В при)1 ср. 1, с001110 )клко 0 Я)1)1с 1 с. 131.(Ол л 3 с 131 л мсгил .рг фт,(.013 кис/10 т; (.Оста/5 Ст 86,(9/. ) /о 0 ГСОР 3 И), ДЯЛС. ИЗМИ; ВОЛС Р с К С КС)П0 1 3 С 1 1 с 1 С10 )0 рт 0 М , Т Я К Ж ., ( с(51)- рс 1, вчсстс со 160 г (4 молями 3 п,сроокиси1 г 0;,ь и /О 1 (0,98 мЛ 51) .лора. Пос/1. Ок(иаИ 51 рсскции ИЗГр.и ирои:3150;5 т сис в тс свис 10 мии при 80 С. Вь);ол то,уел.2.0-,1 сМПя СОСТсВ, 51 С489. Т. П,1, 62 О,)ОГ., (73,8(/, от т ори огио 1 сии личпи 72% ОТ ТОРИ 5 О Поп(Пп И:с 1 РСРКСИПС 10 ) ГИ,1- ГСРСС)Т 1,1(РС 10 Кпс,( ГС ) .П р и м с р 6. 25 г (0,14 моля) 4-ч лизи(3/СВОИ (ИсгОть Вилс топ 01;3.исраи нчвсргяют ракцпп оомс 3 100(1,(э мо- /1):и/ си,1 и 0/151,ив/О 010 и р(Лылч с ч , Р ЧРЧ. ) М(.СТ,50 ТоПЫЧ 0/ ИС С ГОЧ 1 П О 1 ОТ ОпЮТ ВОЛС. 00 Р:501)с 11 СОС 51 05 р С М р , К Ц 1, 0 Сс 5 И1 С 51 0 Л И() С р И11 Зи И 1-чс т 1 лтс(тя,с 15(Й киОт реСиси/от, (киОс 1, )О 3 (1,76 1101 51 ми ) жилого а. ) с К. П, ЦП) И 13 С 1 ПР 010,1 т 0 Р; (Л. к) 150 ЛГп 1 пол) К)т )СЯЛО 2-1,0 Г (3 "/ ог тсорпи);иачи;1 1-чс 1 лтсрсфталсвой кислоть 1. Зстсч,1 я иплв(.рГют .5 п 3 молсЙстИ 30 с с(с 1 ( 1,2 могМ 1) Ги:роокиси 13 тГ)51. )00Иы 31 20.0 г (гОр (0,28 мо.) но Г)и. кс 1 110ри с1 . 1 ср ч1 р с с к. П Пр З 0,1 ПС Пр(.ПиС50"С. ПОС,С ССОИ.Я П И 51 и) 3 С 13 И с 1р С 15 3 И 1 С П рС ) 50;Е 51 ТС1 С- свис 0 1 ии прп 90 С ло ио,пн)0,5 свиси 15 0 м.п 1. Ьь:0 1, тол) 3 лс,4-;(ими;1 с остс)вл 5.11,7: 8.6(,1 ории, с И;15 иали)п/О(1/ст тем, что с целью упроцсния н)и. цесса, псзамещенную нли соответственно заме щенную терсфталевую или изофталевую кнс. лоту подвергают реакции взаимодействия с двук- или трехзамещенным спиртом или с бис. фснолом в присутствии катализатора, напри. мер окиси сурьмы, до ооразования олигомер.)и ); нпзко 1 Олску/рнык по,нмсрнза 1 нонпьк п 1)0,) кто), кот)рыс затем подвс) 310 Г )сакии )тОнолнза до пол)епня дна)ндо),нка 1)с)О. О)Ой кпЛоть 1; Рос,:едннс подверг 10 т рсищни расщепления по Гофману с последуюп;пм вы;СЛЕННСМ СЛСВЬ 1. ПРОДИКТОВ ИЗРОСТИ ЫМ С 1 Ю. со)Ом.