Способ получени хлорметилполинитроалкиловых эфиров

ОПИСАН ИЗОБРЕТЕ Союз Советски Социалистически Республик(22) Заявлено Х 7.06.74 (21) 2034480/23-4 (51) М КлС 070 43/1 присоединением заявки Государственный конвте Совета Министров СССР во делан изобретенийи открытий 3) Приоритет(43) Опубликовано 25 Д.75 Бюллетень(45) Дата опубликования описания ,(Я, 4 Х(71) Заявитель ЛЕНИНГрадовй Ордена ТрудОВОГО КраСНОГО ЗННМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ институт им.Ленсовета) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИН ХЛОРМЕТИЛПОЛИНИТРОЛКИЛ ЭФИРОВ Изобретение относитсяобласти синтеза хлорметиловых эфиров отрицательно замещенных спиртов, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в ехнологии орга нического синтеза.Применение общеизвестного метода оинтеза хлорметиловых эфиров незамещенных спиртов взаимодействием спирта, формальдегида и НС 1 к отрицатель но замещенным спиртам невозможно вследствие слабой растворимости в них Формальдегида и трудности гидролиза хлористым водородом промекуточных продуктов - формалей отрица тельно замещенных спиртов.Описанные в литературе способы получения некоторых хлорэфиров отрицательно замещенных спиртов связаныо применением либо весьма жестких Гусловий синтеза, либо очень сильныххлорметилирующих агентов.Известен способ получения хлорметилового эфира 2-фтор,2-дивитроэтанола хлорметилированием 2-фтор,2-динитроэтанола в олеуме при температуре от 5 до -10 ОСКонечный продут получают в кестих условиях и выделяют с выходом 15 До 604,Недостаток известных способовсостоит танке и в том, что акдый изних предусматривает получение толькокакого-либо одного соединения.С целью упрощения процеоса и расширения ассортимента конечного продукта предлокен способ полученияхлорметилполинитроалкиловых эфировобщей формулы:РС(Й 02)2 СН 2 ОСН 2 С,5 С 1 17,гдеСНзф ф ф 2путем хлорметилирования соответствующих полинитроспиртов избытком бис-хлорметилового эфира (желательно 3-,5 кратным избытком) при температуре 80 оС в присутствии апротонного катализатора.Выделяют целевой продукт известными приемами.Предложенный сцоооб является универсальным, применим для хлорметилирования различных нитро- или полинитроП р и м е р 1, Х метилнитропропиловый эфир.30 г (0,20 моля) 2,2-динитроаропано.ла, П 5 г (1,00 моля) бис-хлорметилового эфира и 2,67 г (0,02 моля) безводного А 1 С 1 нагревают на водяной бане дозпрекращения выделения хлористого водо- рода . Время реакции 2-2,5 час . Послеохлаждения реанционной массы катализатор отфильтровывают и отгоняют избытокбис-хлорметилового эФире, Вакуумнаяперегонка остатка дает 27,9 г (7 ОМ)хлорыетил,2-динитропропилового эира .Температура кипения 81-82 С прио1,5 мм рт,ст,Найдено,М: С 24, 22,3,48;, 13,71, 13,78;мол.вес 196.С 4 Н 7" 205 СЙ,Вычислено: С 24,18, Н 3 3, 14,10;88; мол.вес 198,5. спиртов, прост в исполнении, осуществляется в мягних условиях.Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом от 60 до 804.Наряду с известными получены неописанные в литературе эфиры,а именно хлорметил,2,2-тринитроэтиловый и хлор- метил-хлор,2-динитроэтиловый эфиры.Физико-химические характеристики полученных хлорметилполинитроалкиловых эфиров представлены в таблице. е П р и м е р 2. Хлорметиловыйэир 2-хлор,2-динитроэтанола,Чэ 17 г (0100 моля ) 2-хлор,2-дивитрозтанола, 57,5 г (0,500 моля)бис хлоометилового эфира и 1,5 г492513 1ФОРМУЛА ИЗОБРВТЕНИЯ 1 О 15 20 25 ЗО Составитель М.МЕДЖУЛОВВ.Редактор 1 УТСОН ТехредЗ.ТОРВНЕННОКорректор Л.ОДЛОВЭ Заказ ДД Изд,ЩЦ Тираж 5 Я Д Подписное Цг 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5 ППП Патент" Москва, Г, Бережковская наб., 24 аналогично предыдущему. Время реакции 2 час . Вакуумная перегонка остатка дает 21 г (724) хлормвтил-фтор,2- -динитроэтилового эфира с температурой кипения 85 ОС при 2 мм рт,ст. д 1,4395, б, 1,5346.ЯП р и м е р 4. Хлорметил,2,2- -тринитроэтиловый эфир.Из 18,1 г (0,100 моля) 2,2,2-тринитроэтанола, 57,5 г (0,5 моля) бис-хлорметилового эфира и 1,36 г (0,01 моля) безводного Хлад аналогично предыдущему. Время реакции 1,5-2 час. Вакуумная перегонка остатка дает 18,0 г (79) хлорметил,2,2-тринитро-; атвлового а 4 арв о температууор нипвния 74-75 С при 1 мм рт.ст. (г, 1,4685,о 0 Р1,Я 65, МВ 40,5.Найдено,Ж: пг 18,05, 18,10; С 1 15,37, 15,70; мол.вес 224,5. 3 4 7Вычислено,ЖЮ 18,30; С 1 15,46; МИ 40,8; мол.вес 229,5,Способ получения хлормвтилполинитроалкиловых эфиров общей формулы:ИС Ф 02) 2 СН 20(ЛСГ,где И - СНз, Е, СЕМ 02хлорметилированием соответствующих полинитроспиртов в присутствии катализатора с выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, полинитроспирты хлорметилируют избытком бис-хлорметилового эфира в соотношении 1:3 - 1:5.