Способ получения поли(ароилен-бисбензимидазолов)

О П И С"А Н-И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ оц 474547 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимое от авт. свидетельства - (22) Заявлено 03,05,72 (21) 1779470/23-5 8 д ЗЗ/О присоединением заявк Государственныи комнте овета Министров ССС ло делам изобретений и открытийубликовано 25.06.75. Бюллетен Дата опубликовани исания 72) Авто А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, С. И. Бель С, М, Межиковский и Е, А. Гущина етения(71) Заявител на Ленина институт химическои физики ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-(А БИС-БЕНЗИМИДАЗОЛОВ) Е 2 Изобретение относится к способахт получения,поли- (ароилен-бис-бензцмидазолов), содержащих,периленоиленавые звенья,Известен способ, получения поли- (аропленбис-бензимидазолов), содержащих перцленоиленовые звенья, путем взаимодействия дцангидрида перилентетракарбоновой кислотытетраминами. Однако полученные известны.;способом продукты обладают недостаточновысоким молекулярным весом,т 1 ( 0,35 дл/гвследствие малой химической активности диангидрида перилентепракарбоновой кислоты. Предлагаемый способ получения поли(ароилен-бис-бензимидазолов, содержащих периленоиленовые звенья, конденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраминамц состоит в том, что диангидрид перцлентетракарбоновой кислоты ,подвергают взаимодействию с избытком ароматического тетрамина, а образовавшийся продукт обрабатывают диангидридом нафталинтетракарбоновой кислоты, причем суммарное,количеспво диангцдридов находится в стехиометрическом соотношении с количеством тетрамина. Это нозволяет столучать высокомолекулярные полцароилен-бис-бензимидазолы), содержащие периленоиленовые звенья, что увеличивает термическую стабильность полимеров, а также дает возможность перерабатывать цх в раствор ах.Процесс пслученця поли - (ароцлен-бисбензимидазолов) проводят следующим образом: вчачале получают продукт .взаимодействия дпангидрцда церцлецтетракарооновой кислоты с рассчитанным цзбыткохт ароматцчеакого тетрамцна, а затем, не выделяя этого продукта, на,второй стадии в реакционную смесь добавляют диангидрид нафталцнтстракарооновой кислоты В та:кОм количестве, чтобы соотношение обоих,дцангцдридов и тетрамина было стехиометрическцм.Соотношение дцангидрид перцлентетракарбоновой кислоты: диангидрцд нафталинтегракарбоновой кислоты может быть 1: 9 - б 4 Прц получении полимера в полцфосфорной кислоте ца стадии образования продукта взаимодействия дцангидрцда перцлснтетракарбоновой кислоты с,избытком тетрамцна проводят предварительную циклцзацию низкомолскулярных продуктов конденсац 1 ш прц 200 - 220 С ц лишь затем вводят дцангидрцд нафталинтетракарбоновой кислоты црц значительно более низких температурах.Промежуточные продукты, растворимые ворганических растворителях, получают с использованием системы: апротонный раствориЗо гель - неорганическая соль,474547 Таблица 1 Температура Температураначала и экзотсрмичс-разложения, ского пика,С Полимср иа ОсиовсДАНТКСоиолимср с соотиогии и.м д и а и г и д р и; 0 и(Д А 11 Т К:,.А ПТ К):7 39:1 Продукт 300 390 50 460 440450450 Полимер на осиовс ДАНТК 450 400 430 Полимер иа основе ДАПТК пп 410 Сополиьгер с соотношением диаигидридов (ДАПТК: ДАНТК): 1:92:83;71:6 475 490 485 470 440 480 500 450 П р и м е р 1, В трсхгорлуо,колоу, сцабженую мешалой, хлоркдльццсвой т Окой ц трубкой для ввода аргона, грц интенсивном перезешцгваниц вводят 0,900 г соляцокислой соли диамицобецзцдина (ДАБ 4 НС) ц 50 г полцфоофорцой кислоты (ПФК) и выдерживают,при 140 С до полного удалецгя НС. Затем снижают температуру до 110 С и вводят 0,098 г диангидрида церилентетрдхарбоновой кислоты (ДАПТК), црц этой температуре выдерживают 2 гас. В течение 3 час поднимают температуру до 220 С, прц которой выдерживают 3 час, После этого смесь охлаждают до 110 С и вводят 0,603 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислотыы (ДАНТК) с последуюшей выдержкой в течение 2 час. После этого увсличьвают температуру до 200 С в течение 4 час ц выдерживают массу в течение 8 час. Реакционную смесь охлаждают,до 100 С и высаживают и 10-кратный изоыток воды. Осадок:громывают горячей и холодной водой до нейтральной реакции,и сушат в вагкуузе при 120 С. Выход полимера 94,6% от теоретического, г) 1,27 дл/г. Полимер испытывают на устойчивость и термоокислцтельному старению и сразнцваюг с термоокислительной стабильностью цоли(нафтоилен-бис-бензимидазолов) ц поли- (периленоцлен-бис-бензимдазолов) в сопоставимых условиях. Как видно из табл. 1, температура начала разложения и температура начала экзотермического иика, характеризуюШие процессы термоокцслецця, у предлагаемых полимеров выше, чем у цзвестцых образцов,Температура начала разложения и экзотермического пика термоокислительной деструкции полимеров и сополимеров на основе диаминобензидина и диангидридов нафталин- и перилентетракарбоновых кислот,полученных в полифосфорной кислоте ч СКОрОСтЬ ПОдЪЕМа тЕМПЕратурЫ 3 градегаН.иа Характеристическая вязкость полизгера 0,34 длг Г 1 р и м е р 2. По мето;гике, укдздц Ой вриме;е 1, загрукагот 0,900 г ЛАБ 4 НС 1, 0,204 г ДАПК, 45 г ПФК ц 0,469 г ДА 1-1 К, выход 92,2 ого, Гт) 0,28 с),гггг. Результаты ц гы танцй ца устойчгвость к термоок:гслеццю црц.велены в табл. 1.П р и м с р 3. В аппарат из,примера 1вводят 1,8 г ДАБ 4 НС и 110 г ПФК и смесь выдерживают црц 140 С до полного удгглеяц НС. Затем снижают температуру до 110 С, вводят 0,196 г ДАПТ 1 х ц ггр: этой тсагсгературе выдержцвагот 2 гас. Затем в течение 3 гас поднцмаот температуру до 200 С, црц которой выдерживают 3 час. Далее;осту:гают цо згетоггяке, приведенной в примере 1, выход полимера 95 цо, ,г) 0,98 д,г/г.П р ц м е р 4. В чстырсхгорлую колбу,с н а О ж е н ц у О О О р а т ил м х Ол О;ц л ь и и к О м с х л О )зкальц:евой трубкой, трубкой для ввода аргоца, кацельцой воронкой :. мешалкой, вво.ят црц 110 С 0,1254 г ДАПТК, 0,7360 г тетрамгцндифенцлового эфира (ТАДФЭ), 870 г Г.С ц 24,9 гл дизетилсульфоксида (ДМСО). После полного растзоренця ДАПТК реакционную смесь охлаждают до 90 С и вводят 0,482 г ДАНТК. Слустя 1,5 гас со:оляхер Высджцвдгот в 10-кратцьи цзоыток метанола, промывают л сушат прц 70 С в вакууме, выход 87 сгго, 1 т) 0,5 д.ггг. После донклизацни в вакууме (210-.ь рт. ст.):гр; 320 С сополцзер полностью растворяется в концепт;.Тцровацной серной кислоте.Результаты цс:гытаний на устойчивость ктермоокисленцю приведены в табл, 2. Таблица 2епгпература начала разложения и экзотермического пика термоокислительггой деструкции полимеров и сополимеров на основе тетраминдифенилового эфира 40 и диангидридов нафта.пин- и перилентетракарбоновыхкис.пот, полученных двухстадийныл методомТсмиерат раТсмиерэт раначала экзотермичеПродуктразложения, ского пика, 45С С П р и м е р 5. По зетод,;гке, указанной 55 в примере 4 загружают 0,3762 г ДАПТК,О,36 г ТАДФЭ, 0,870 г Г.С 1, 24,9 игл ДМСО и 0,6008 г ДЛНТК, Смесь выдерживают црц 90 С 5 час. Выход сополцмера 8,3 гЬ, 1 г) 0,46 д.г/г. 50 Результаты испытаний ца устойчивость к термоокцслсншо приведены в табл, 2. П р и м е р 6, По зетодцке, указанной в примере 4, загружают 0,1254 г ДАПТК,0,730 г тетралцндцфенцлхетана, 0,870 г 1.С,55 24,9 г ЛМСО ц 0,482 г ДАНТК. Смесь вы474547 5 Предмет изооретения Составитель Ю. Перфилов Техред Л. Казачкова Корректор И. Сим кина Редактор О. Кузнецова Заказ 939/378 Изд, М 822 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фпл. пред. Патент держивают при 90 С 2 час, выод 90,24,1111 0,49 дл/а. 1, Способ получения по.ти- (ароилен-бисбензпмксдазолов), содержащик периленоиленовые звенья, конденсацией диангидридов ароматическик тетракарбоновык кислот г. ароматическими тетраминами, отличаюи 4 ийся тем, что, с целью увеличения ик термической стабильности и возможности ик лереработки через растворы, диангидрид перилентетракарбоновой кислоты подвергают взаимодей ствию с избытком ароматического тетрамина,а образовавшийся продукт обрабатывают диангидридом нафталинтетракарбоновой кислоты, причем суммарное количество диангидрпдов накодится в стекиометрическом соот ношении с,количеством тетрамина.