Способ получения полиангидридов

(А"-"Н"ИЕОПИИЗОБРЕТЕН ИЯ Сокз Йоветскик Сопалистнисссик Росл"л:кАВТОРСКОМУ СВИДЕУЕЛЬСУВ фф о чпительпое к авт, свпд-ву 51) Ч Кч С 08 о 33/ Заявлено 10,02.71 (21) 1619883/23-5с присоединением заявки ЛЪ Государственный комитет Совета Министров СССР(71) Заявител захской СС нститут химических на 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ИАНГИДРИДО Изобретение касается полученких полимеров, содержащих вциклы и ангидридные связи,Известен способ получения полиангидрпутем обработки дикарбоновых кислот укным ангидридом.Получаемые полимеры обладают вьтеплостойкостью, однако возможности пботки их в изделия ограничены.Цель изобретения - повышение устойчсти к действию химических реагентов идание полимерам возможности перерабДля этого по предлагаемому способу вчестве дикарбоновых кислот применяютлоты, выбранные из группы, содержащекарбоксиамидо-, бис-о-карбоксидиамидо-,до-, диимидодикарбоновые кислоты. ия термостой цепи имидныеО 0ОГ С - МН-Р СООг до 00 СВИ С С-ОО О сокои ерераНООСВК ВГс риЯР., СО 011Регулярноеангидридныхмость и плавкной теплостоиПрименяемкислоты полунокислот и дикарбоновых к циклов ирастворидостаточ-О Н 01ществ для рбоновые ООН чередование имидныхгрупп обусловливаютость полимеров при ихкости.ые для синтеза полиаают путем взаимодейаминов ангидридов трислот. Например, в качестве исходных всинтеза используют следующие диккислоты:474546 10 где р) и др. К - алифатические радикалы С - Сб, ароматические с азотом в п- и м-положениях по отношению к карбоксилу;К, - алифатические радикалы С, - Сь жир. но-ароматические и ароматические м- и п-фенилены и др, 15Олигомерные полиангидриды (а-ангидрид), содержащие имидные циклы в цепи, получают кипячением дикарбоновых кислот типа 1, 1, 111, Ч, 7 или их смесей с ангидридами низших монокарбоновых кислот, преимуществен но уксусным ангидридом, с последующим удалением уксусной кислоты и ее ангидрида в вакууме, Высокомолекулярный полиангидрид (в-ангидрид) получают, выдерживая расплав а-ангидрида в вакууме до 10 -мм рт, ст. 25 при температуре, выше температуры его плавления. Если в качестве исходных мономеров берут амидокислоты типа 1, 111, 17, то в процессе получения полимера наряду с полиангидридизацией параллельно протекает обра зование имидных циклов (химическая и термическая имидизация). Использование амидокислот желательно, поскольку они значительно лучше растворимы в уксусном ангидриде.Полиимидоангидриды, полученные на осно ве кислот типа 1, П, 111, представляют собой термопластичные стекловидные полимеры с окраской от темно-янтарной до темно-коричневой, с температурой плавления (в капилляре) от 120 до 300"С. Растворимы в полярных 40 растворителях: диметилформамиде, диметилсульфоксиде и концентрированной серной кислоте.Полиимидоангидриды, полученные на основе кислот типа Ъ и Ч, представляют собой 45 стекловидные полимеры или порошки, прессующиеся при комнатной температуре, с температурой плавления (в капилляре) от 250 до 400 С в зависимости от вида К растворимы в концентрированной серной кислоте. 50Наличие имидных циклов и ангидридных связей в цепи полимера подтверждается данными ИК-спектроскопии.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 55 4,1125 г а-аминобензойной кислоты и 16,5 мл диметилформамида, через раствор продувают сухой азот. Охладив содержимое колбыдоОС, порциями добавляют в раствор 3,2703 г пиромеллитового диангидрида с такой скоростью, 60 чтобы температура реакционной смеси не подымалась выше 10 С. Получают вязкий прозрачный слегка желтоватый раствор, из которого при дальнейшем перемешивании в течение 6 час выпадает белый осадок, После ох лаждения реакционной смеси в холодильнике осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 90 - 100 С до постоянного веса. Получают 5,9057 г продукта (выход 83 от теоретического), который представляет собой бис-о-карбоксидиамидокислоты, следующего строения: Г- ИНСООТГНООО 1 Ы- , ООД11 с т. пл. 236 в 2 С, мол. в. найдено о данным потенциаметрического т р я) вычислено 492.ИК-спектр не содержит полос поглощения имидного цикла (780, 1385, 1730, 1780 см - ).4,4723 г синтезированной кислоты помещают в круглодонную колбу, заливают 45 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и кипятят с обратным холодильником 4 час. Получают прозрачный раствор, из него отгоняют под вакуумом водоструйного насоса около 30 мл смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой. Выпадает белый осадок, осадок отфильтровывают и промывают ацетоном, сушат до постоянного веса, получают 4,0310 г смешанного ангидрида (выход 807 О от теоретического) с т. пл. 223 С. Смешанный ангидрид нагревают постепенно в стеклянной ампуле при вакууме 2 мм. рт. ст, до 220 С, получают янтарного цвета расплав, затем температуру повышают до 300 С и выдерживают расплав 3 часа. При этой температуре получают стекловидный плотный полимер с т, пл. 210 С (в капилляре) и тД 0,21 дл/г (концентрированная серная кислота) начало деформации по термо-механической кривой 195 С при нагрузке 7 кг/см.П р и м е р 2, 6,1394 г пиромеллитового диангидрида растворяют в 45 мл абсолютного метанола в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником. Растворение пиромеллитового диангидрида происходит за 1,5 час при нагревании на водяной бане, затем в раствор добавляют 7,609 г в-аминокапроновой кислоты, после нагревания на водяной бане (около 1 часа) раствор становится прозрачным. Затем растворитель отгоняют с водо- струйным насосом.Полученный продукт высушивают при 60 С, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты, промывают метанолом, сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 10,4 г продукта (выход 80 от теоретического) с т, пл, 235 С.По данным ИК-спектроскопии и титрованию получена пиромеллитимидокапроновая кислота (тип 11). 5,45 г пиромеллитимидокапроновой кислоты растворяют при кипячении с обратным холодильником в 250 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и кипятят ра,С 1 Г - Г, Н 11 0 ц о створ 4,5 часа. Затем растворитель отгоняют досуха под вакуумом 15 мм рт, ст. Получают 5,78 г смешанного ангидридапиромеллитимидокапроновой кислоты с т. пл, 255 С, Смешанный ангидрид агреваютв стекляннойампуле в вакууме 2 мм рт. ст. при 240 - 260 С 4,5 часа. Голучдют коричневый стекловидный полимер (сс-днгпдрид) с т. пл. 180 С (в капиллляре), ндчдлом деформации 140 С и 0,04 дл/г (концентрированная серная кислота). Прп нагреве сс-ангидрида в вакууме 10 -мм рт. ст. при 300 С в течение 1,5 час, получают полимер (к-ангидрид) с т. пл, 235 С, началом деформации под нагрузкойкг/см - 180 С и т 11 0,10 дл/г (концентрированная серная кислота).Пр им ер 3. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 6,85 г аддукта бензола с малеиновым ангидридом: т, пл, 354 С (в капилляре).Растворяют в 200 мл абсолютного метанола при его кипении в течение 6 час. В прозрачный раствор добавляют 6,85 г аминобензойной кислоты, которая растворяется очень быстро, окрашивая раствор в желтоватый цвет. Метанол отгоняют досуха под вакуумом, В колбе получают светло-желтую массу, которую подвергают имидизации, нагревая в сплаве Вуда по следующему режиму; 150 С - 2 часа, 200 С - 3,5 часа, 250 С - 1 час.Полученный продукт многократно промывают ледяной уксусной кислотой, сушат до постоянного веса в вакууме, Получают имидодикарбоновую кислоту следующего строения: с т. пл. 374 С, мол. в. 514 (вычисленный 512), выходом 85 О/О (от теоретического).9,73 г имидодикарбоновой кислоты (А) помещают в колбу, добавляют 200 мл уксусного ангидрида, нагревают с обратным холодильником 6 час до полного растворения. Затем отгоняют растворитель досуха, сухой остаток выдерживают при 150 С в вакууме 17 мм рт. ст, 6 час. Полученный а-ангидрид плавится при 186 С, а-ангидрид затем нагревают в ампуле в вакууме 10 -мм рт. ст. по следующему режиму: 240 С - 0,5 час, 260 - 0,5 час, 290 С - 1 чдс,Получают стекловидный темный полимер с т. пл. (в капилляре) 280 С и т 1 0,20 дл/г (концентрированная серная кислота). 5 10 15 20 75 30 35 40 45 50 55 бО 65 6Пр им ер 4. 9,8513 г тримеллитового ангидрида растворяют в 30 мл абсолютного метанола в колбе с обратным холодильником при нагревании на водяной бане. К прозрачному раствору тримеллитового ангидрида в метаноле добавляют 2,7389 г и-аминобензойной кислоты, которая растворяется за 10 мин, получают прозрачный желтоватый раствор. Растворитель отгоняют досуха на кипящей водяной бане, вакуум 50 - 60 мм рт, ст. Желтый вязкий раствор после выпаривания дает белый осадок. Его сушат до постоянного веса при 50 С. Выход продукта более 90 О/т. пл. Зо 5 С (в капилляре), мол. в. имидокислоты 315 (по титрованию), вычисленный 311,4,59 г синтезированной имидокислоты заливают 20 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида, кипятят в колбе с обратным холодильником 5 час, получают желтоватый раствор, отгоняют растворитель под вакуумом 20 мм рт. ст., получают вязкую массу янтарного цвета, застывшую при комнатной температуре. Массу выдерживают под вакуумом 0,1 мм рт. ст. по следующему температурному режиму:150 С - 0,5 час, 160 С 0,5 час, 175 в 1 С - 2 час, 185 в 2 С - 3 час, 250 - 3 час.Получают темно-коричневый твердый полимер, который растворяется в диметилформамиде (частично) и концентрированной серной кислоте, г 11 0,31 дл/г (концен грированная серная кислота), т. пл.=278 С, начало деформации по термомеханической кривой под нагрузкой 7 кг/см 2, 150 С, 100 О/о деформации 262 С.П р и м е р 5. 1,95 г гексаметилендиамина растворяют в 18,4 мл диметилформамида, охлаждают раствор до 0 С и добавляют 6,41 г тримеллитового ангидрида с такой скоростью, чтобы реакционная смесь не разогревалась выше 10 С. Затем реакционную смесь при постоянном перемешпвании в токе сухого азота постепенно нагревают до 120-С в течение 5 час. После этого в колбу добавляют 4 мл уксусного ангидрида и 1 мл пиридина и нагревают смесь еще 4 часа при 150 С в сплаве Вуда. Белый осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса, получают 5,4 г сухого продукта, выход 80(от теоретического) т. пл. 303 С, мол, в. по данным титрования 450 (вычисленный 464), кислота по данным ИК-спектра не содержит полос поглощения амидной связи.1,485 г синтезированной,Х,1-гексаметиленбис- (тримеллитимидо) кислоты помещают в колбу, добавляют 12 мл уксусного ангидрида, кипятят с обратным холодильником 6 час. Получают светло-коричневый раствор, из которого выпадает при охлаждении белый осадок. Его отфильтровывают, промывают сухим серным эфиром, высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50 С до постоянного веса. Получают 1,17 г смешанного ангидрида, т. пл. 301 С. Смешанный ангидрид нагревают в ампуле вСоставитель Л, Платонова 1(орректор М, Лейзерман Текред М, Семенов Редактор Т. Иванова Заказ 281/5 Изд.914 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Рауьпская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 токе сухого азота за 1 час до 320 С, затем расплав выдерживают в вакууме 10 -мм рт, ст. при 305 - 310 С 1 час. Получают черно- коричневый стекловидный полимер, т, пл.300 С (в капилляре), начало деформации под нагрузкой 7 кг/см 175 С, 100% деформации 320 С, растворяется в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и концентрированной серной кислоте, т 1 0,29 дл/г (концентрированная серная кислота).П р и м е р 6. 7,68 г тримеллитового ангидрида растворяют при нагревании на водяной бане в 50 мл абсолютного метанола, затем в колбу добавляют 3,68 г бензидина, который растворяется за 20 - 30 мин. Получают зеленовато-желтый раствор, отгоняют 2/3 метанола, охлаждают в холодильнике, Выпадает осадок, его отфильтровывают, многократно промывают серным эфиром, сушат при 50 С, получают 8 г беловато-серого порошка (выход 80% от теоретического), который по ИК-спектрам и результатам титрования является дифенил-бис- (тримеллитимидо) кислотой с т. пл, 484 С (с разложением) и мол. в, 567 (вычисленный 564).4,1 г синтезированной кислоты помещают в колбу, добавляют 40 мл уксусного ангидрида, 6 - 7 капель диметилформамида, кипятят с обратным холодильником 5 час. Получают желтоватый раствор, отгоняют уксусный ангидрид досуха, т. пл. полученного продукта 102 С. Полученный продукт растирают в порошок, помещают в ампулу в вакууме 2 мм рт. ст., нагревают по следующему режиму: 100 в 2 С в 1 час, 200 в 2 С - 0,5 час, 250 - 280 С - 0,5 час, 280 - 310 С - 2,0 час.Полимер представляет собой коричнево желтый порошок, не плавится при 480 С, хорошо прессуется при комнатной температуре под давлением 10000 кг/см, не деформируется под нагрузкой 7 кг/см до 400 С, растворим в концентрированной серной кислоте, т 1 1 о 0,11 дл/г (концентрированная серная кислота). Предмет изобретенияСпособ получения полиангидридов путем 20 обраоотки дикарбоновых кислот уксусным ангидридом, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости к действию химических реагентов и придания полимерам возможности переработки, в качестве дикар боновых кислот применяют кислоты, выбранные из группы, содержащей о-карбоксиамидо, бис-о-карбоксидиамидо,-имидо- и диимидодикарбоновые кислоты.