Способ получения геминально-замещенных гексафторизобутиронитрилов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 17,07,73 (21) 1951120/23-4 Союз Советских Социалистических Республик51) 11. Кл. С 07 с 121/06С 07 с 121/ 1 с рисоедпецием заявк Государственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытии 23) Приоритет -Опубликовано 15,04.75. Бюллетень ЛЪ 14 153) 547.339 088.8) 6,02.76 Дата опубликования описантИзобретсце относится к способу получения гемицальцозамещеых гексафторизобутиронитрплов общей формулы где К - хлор, бром или нитрозогруппа, которые могут найти применение для получения пол ифтор содержа щих триазицов, имеющих функциональные группы хлор, бром и нитрозогруппу.Используя известный способ образования ка 1 тбациоов как ромежуточпых продуктов в реакциях электрофилього замещения в условиях щелочного сольволиза, были получены новые геминальпо-замещецые гексафторизобутироцтрилы, обладающие новыми полезными свойствами.Предлагаемый способ заключается в следующем. а-Гидрогексафторизобутиронитрил подвергают взаимодействию с соответствующим электрофильным реагентом и выделяют целевой продукт известными приемами. Процесс проводят при охлаждении, желательно не цпже 0 С. В качестве электрофильных реагентов используют предпочтительно хлористыйсульфурил, бром, азотистый ангидрид, а такженатриевую соль Х-хлорамида бензолсульфокислоты или натриевую соль К-хлорампдаг-толуолсульфокислоты. В случае примененияв качестве галогенирующих и нитрозующихэлектрофильых агентов хлористого сульфур- ла, брома и азотистого ангидрида, процесспроводят преимущественно в присутствии вод 10 цых растворов солей щелочных металлов плитретичных аминов.В качестве солей щелочных металлов используют предпочтительно ацетат калия,сульфит калия или бикарбоцат натрия. В ка 15 честве аминов применяют преимугцествепцопиридин, диметиламин или триметиламин,Выход целевых продуктов 42,5 - 77,3%.П р и м е р 1, К суспензии 1239 веч. ч. а-гидрогексафторизобутиронитрила (1) в 10600 вес.20 ч. воды при комнатной температуре и перемешивации прибавляют раствор 1281 вес. ч. нагриевой соли хлорамида бензолсульфокислотыв 15000 вес. ч. воды; при этом наблюдают разогрева цие реакционной смеси и выпадение25 осадка. Фракционированием смеси выделяюг909 вес, ч. а-хлоргексафторизобутиронитрила ввиде бесцветной жидкости с резким запахом;выход 70,5%.Найдено о/оС 23,11; К 6,20; 1." 53:50;3 О СМРоС, 467065Вычислец;) ого. С 22,69: К 6,62; Г 53,95.В спектре ЯМР 1 о: синглет 6.5,25 м.д. отнсцельно трифторуксусиой кислоты. Выав.шцй осадок (9 г 0 вес. ч.) отфильтровыьают и перс.ристллл 30 ы 3 От из толмолл. ГОлс- ) ц)20 вес. ч. Осцзолсчльфамида (97,8 о/о).Г 1 р ц м с р 2. (ця.гОгично примеру 1 прц испльзовацци цатрисвой соли К-х:Орамида сг-хгОрбсцзолсульОкислоть получаот хлорзамсщ(нный ццтрл с выходом 72%. 1П :) ц м е р 3 . ,1 ц ало г ич ц о примеру 1, ц р ц и сцо,3;3033 цг ц ц ятРис ВОЙ сО;1 и Р 4-х 30) амида ц-то, уолсульфокцслоты получают хлорзамсПснный ц)прп, с выходом 70 оо.11 р и м с р 4. В суспецзцю 17 вес. ч. 1 и-п(дрогсксафторизобутироцитрила, 165 вес. ч.бр; мя в 250 вес. ч. воды при комцатцой темпер;3) урс ц (с;Сц 33 ациц црцкяцывл(от ра- ("333(р 110 сс. ч. лнетятл клл)я в 500 вес. ч.Оды; прц этом через 1,5 -2,0 и наблюдают ис- .О чсп(огспцс окраски смеси. Е(ц)кци( маслянистый слой отделяют, промывают 5%-цым раствором гпцосульфцта натрия ц сушат цад хлорцсгым кальцием. Фрлкццонироваццем выделяют 180 ес. ч. (с-бромгексафторцзобутиро З) 33)(риля в цде бесистной жидкости с )Сзкм ;1 л 1 ахом; г ы ход 77,3% .1-1 лйдсцо о): С 18,60; Х 523; Г 44,18.С.ЮоВ.В 3 исгс)О, ооо: С 18,75; Х 5 Л 7; Г 44,53.В спектре ЯМР Го: сипглст, б= - 7,4 м.д.11 р ц м с р 5. Лцялог)цо примеру 4, цп) 1.си,Ьз 33:33)3333 3(3 ГО раствора биг(лрооц;313 3;прця цл) чл)от (с-бр)ГсксафОрц:30 бу(ро 3 ц 3 рц,1 . 33 хДм 65%. ЗэГ Р 33 ч с , )11 Глог333 ц;)3)гс) 4. Г цсцо,ь 03 яцг)ц счл 3(1)цтя к 3,13 я 330;гъс 30 Ороо(сц(С 33;33 3333 р 3,1 с ыходсм 62%.1 р и )1 с р 7. К счсси 77 сс. и. и-пдрогсксл(Тр 3:3 )бутцрнпрг)лл и 80 вес. ч. 3(црцд)п 3 40 и): Охл)кд(. 033 до 0 - 5 црцклцылют 135 сс. ч, хлористого сульфр)3 Г 31; цр этом цл- О,330.(33 От ЫДСЛСЦИЕ ГЛЗ 3 Ц Ц 05)В,(СЦ 13 С 0011,3 ЕЛ.ГО Ое 0131;1 ц ц ц ц Рикап 1 3 ц ц 51 Рс(3 3(ц)оц ц )30 счгс 1 333 с 3)33т цри 60 С (; 330,3 (;ГО 13 рскрлщения ыдслсцця сернстоп) гл 33,:;псч цромылют 250 сс. ч. )сбавгсцй ( 1:1) соляцоц Гл)слт(ц и дважды по 200 3;Сс. ч. вдои.Осчток (чц 13 Г ц(1 д с)(э(1)ято.3 )131 ц 53 13 (1)Р( к(ицпРс)цц("ч выдслЯют 120 вес. ч. (56,7 оо) ц (г-х. пргскслфторцзобутироцитрила.П р и ч с р 8, )(3 лгГч):0 (р):мс;)у 7, цр:.сЦо 1303)пп)3 ДЦМСТИЛлп(3 ЛЦЦЛ ЦОЛ э)33 ОТ .ЛОР замсщс)цый ццтгцл с выходм 58",о.11 р и м с р О).ц)3,0 Г 33133 нрцмс)у 7, и .1 ис ц.1 ьз 1.лццц " рцэти;13)(ица цолучл)ОГ хлор;3(1- о(с 3 сцн 3 ццтрцл с выходом 56%.р ц м с р 10. К смеси 177 вес. ч. и-гцдрогсксафторзооутцроцитрцла и 81 вес, ч. цириЛинд медлсццо црикацьп)лют 165 ьес. ч. бро- ВО мл; цри этом наблюдают появление осадка и цсчсзцоецце окраски брома. Затем реакциоццую смссь цяГрс 310 т до 60 С; при 20 С обрабатывают 10%-цой соляцой кислотой дважды но 50 сс. ч. Масло Отделяют, промывают150 ьес. ч. 10 оо.ного раствора гццосульфцта цатрия, а затем дважды по 100 вес, ч. соды, После сувтк) цлд сульфато мапия (рракциоцировацием выделяют 153,6 вес. ч. (60 оо) и-бро чгексяфторизобутцроцитрила.11 р и м е р 11. К 76 вес. ч. азотистого ангидрида при охлаждении смесью ацетон - углекислота ( - 70) прикапывают смесь 177 ьес. ч. и-гидрогексафторцзобутироиитрила и 80 ес. ч. сухого циридша. Реакционную смесь медленно цлгревак)т до - 10 С, а затем из образовавцгсйся густой массы вакуумироваицем отгоцякп голубую жидкость; фракционироваиием последней выдел)пот 84 ьес, ч, (41,58%) и-ццтро:огсксафторцзобутироццтрила.11 айдецо, %: С 23,00; Х 12 98; Г 51.,80.С 40 ЯГо.Вычислено, %: С 23,30; Х 13,59; Г 55,34.В спектре ЯРМ Ро: сииглет; Ь= - 9,8 и.д.П р и м е р 12. Лналогичцо, прц цспользоьации хлористого цитрозила получа(от нпрозосодсржащий цптрил с вьходом 57%.Строение полученных и-хлор-,и-бро г-,и-ц)трозогекса(1)торпзобутироцитрилов подтверждено спектрами ЯМР Ро. Физическце свойства этих сосдцен)п приведены в таблице. Те(((С,),ССХ Пред чст ц зоб рсте 33:.я СцосОО цол(с 1335 3 ео(333(аль(Ол (геп(с(ц 1 эхГсксаТор)(зобут(3,Оцитрилов общей ф: 3)му. - ,ы Съ г Ггде Я -- хлор, бро цли цитрозогр;цна, ог.п- чаюсссссссс)с тем, что и-гидрогексафторизобутц. роиптриподвергают взаимодействию с соот.3)етстг)уощм электрофнльцым реагснтом с последующим ыделеццем целевого продукта цзестцыми приемами.2. Способ цо и. 1, отлссссгюсс(шсс."с тем, чго ц 1)оцссс цр(н)одят при Охла)кдс(ццл не и 1. жс 0(;Редактор Л, Емельянова Изд.345 Тнраж 529 Ц 1 ИПИ Государственного когяптета Совета Мпн стров СССР ло делам пзобретенпй и открыт:1 13035, Москва, Ж, Раунскан на 01 д. 4/5:Заказ 426 ООл. т 11 л. 1 юстромского улравлення пвдатечьств, ног 11 ра 1)1 н и к 1111 жно тор 1 Овлн 3. "Спосоо гио )(, 1 и 2, отлиапощтйс;1 ем. что в качестве электрофильиого рсагеита используют азотистыи ангидрид, хлорнстый гульфурил, бром, натриевую соль Х-хлорамида бензолсулы 1)окислоты или натриевую соль Х-хлорамида и-толуолсугьфокислоты.4. Способ ио пп. 1 - 3, отличающийся тем, что при использовании в качестве электрофиг)ып.х реагентов азотистого ангидрида, хлористого сульфурила и брома, процесс проводят в присутствии водных растворов солейщелочных металлов или третичных аминов.5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что вкачестве солей щелочных металлов применя 5 ют ацетат калия, сульфит калия или бикарбо.иат натрия. 6. Способ по и, 4, отгичающийся тем, что вкачестве третичных аминов применя)от пири дии, диметиланилин или триметиламин.