Способ получения 7-хлор-или 7-бром-1, 3, 5-триазаадамантана

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Ссифз Советски а СоВВиаиистичесиик Республикаявле 7/12 ением заявки В с при ЩВЯВтВВВВый ВВатт ВВт ЗВВВВВТВВВ ИВ) Вв аВВВа ВВВВВВТВВВВТВВыт(43) Опубликовано 05 й 7.78. Бюллетень Эй (45) Лата опубликования описания 07067 В. Унковски ленк Краси им.на Трудово ой техноло Знамени инстит Ломоносова Московский ор тонкой химиче елальней при отукты вязасзота,нитритомВых-триазаи 55 сщаетсяполучаедии экстоксичн 25,72) Авторы ИЗОбрЕтЕНИя А.И. Кузнецо Изобретение относится к способу получения 7-хлор- и 7-бром,3,5-триазаадамантанов, которые используются вкачестве исходных продуктов в синтезе производных триазаадамантана. ЬОбычно замена диазогруппы хлором или бромом завершается по Зандмейеру при разложении галоидной соли диазония в присутствии закисной соли меди,В литературе отмечается, что проведение реакции в водных растворах галоидводородных кислот без катализаторов не позволяет получить хлор-или бром- производное с высоким выходом 111 .Известен способ получения 7-хлор и 7-бром,3,5-триазаадамантанов взаимодействием 7-амино,3,5-триазаада" мантана с нитритом натрия при темпераотуре -5 С и разбавленными водными растворами серной и соляной кислот в 90 присутствии соответственно хлорида и бромида калия с последующей экстракцией целевых продуктов бензолом в щелочной среде 21 .Недостатком указанного спосббаявляется низкий выход целевых продуктов (13 и 35 соответственно), а также трудность их выделения, связаннуюс применением зкстракции большими ко" личествами токсичного и огнеопасного 30 бензола и необходимостью его дшей отгонки. Кроме того, гонкерастворителя целевые прод значительной степени теряютс чет ихалкилирования по атомам а что существенно снижает выход,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсяспособом получения 7-хлор- или 7-бром,3,5-триазаадамантана, заключающимся в том, что к смеси 7-амино,3,5-триазаадамантана или его трихлоргидрата или трибромгидрата с концентрированной соляной или бромистоводородной кислотой при охлаждении прибавляют водный раствор нитрита натрия с последующей обработкой реакционной массыконцентрированным раствором щелочи дорН 10-12 и выделением целевого продукта едпочтительно взаимодействие сонатрия проводят при 0-5 С.од 7-хлор- и 7-бром,3,5 адамантана увеличивается до 5оответственно. Существенно уппроцесс очистки и выделениямых продуктов. Исключаются сттракции большими колнчествамного и огнеопасного бензола и614109 Формула изобретения Составитель Т. РаевскаяРедактор Т. Шарганова Техред Э.Чужик Корректор Е. ПаппЗаказ 3640/23 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб, д. 4/5филиал ППП Патентфф, г. ужгород, ул. Проектная, 4последующей отгонки растворителя, Вместо гигроскопичного 7-амино,3,5-триаэаадамантана в реакциях предлагаетсяиспользовать его негигроскопичныетрихлоргидрат и трибромгидрат, которые к тому же проще и легче выделятьиз процуктов восстановления исходного7-нитро,3,5-триаэаадамантана. чемоснования.П р и м е р 1. В колбу, снабженную 10механической мешалкой, помещают 6,58 г(0,025 моль) трихлоргидрата 7-амино,3,5-триазаадамантана, 12,5 мл концентрированной соляной кислоты и при0-5 С в течениЕ 30 мин прикапывают 5ораствор 1,9 г (0,0275 моль) нитританатрия в 7 мл всды, перемешивают 30 минпри постепенном повышении температурыдо комнатной, Затем прибавляют 50-ныйводный раствор едкого натра до рН 1012. Выделившийся при охлаждении твердый осадок отфильтровывэ(ют и перекристаллизовывают из бензола. Получают2,1 г (48,4) 7-хлор,5-триазаадамантана, т.пл, 224-226 С.В ИК-спектре отсутствуют полосы,характерные для валентных колебанийГруппы ЙН,ПМР-спектр: синглет при Р 3,55 м.д.(6 Н при С, С и Со) 4,12 и 4,37ЛВ-квартет (ЗН и ЗНпри С С 4 и 30С-атомах), .П р и м е р 2. Как в примере 1,к смеси 26,35 г (0,01 моль).трихлоргидрата 7-амино,3,5-триазаадамантана и 50 мл концентрированной соляной 36кислоты при 0-5 С в течение 30 минприкапывают раствор. 7,59 г (0,11 моль)нитрита натрия в 27,5 мл воды и перемешивают 30 мин при постепенном повышении температуры до комнатной. Затемпоступают аналогично примеру 1 и получают 8,79 г (50,66) 7-хлор,3,5-триазаадамантана.П р и м е р 3. К смеси 1,92 г(0,0125 моль) 7-амино,3,5-триазаадамантана и 8 мл концентрированнойбромистоводородной кислоты при перемешивании и 0-5 фС в течение 30 минприкапывают раствор 0,96 г(0,0139 моль) нитрита натрия в б мл50 воды, перемешивают 30 мин при постепенном повышении температуры до комнатной, поступают далее, как в примере 1, и получают 1,39 г (51,48)7-бром,3,5-триазаадамантана,т.пл. 217,5-218,5 ОС,В ИК-спектре отсутствуют полосы,характерные для валентных колебанийМН .ПМР-спектр: синглет при 3,7 м.д.(6 Н при Сб Сф и С), 4,26 и 4,50 АВ-квартет (ЗН и ЗН при С, С и С-атомах).П р и м е р 4. К смеси 4,95 г(0,0125 моль) трибромгидрата 7-амино,3,5-триаэаадамантана и 12,5 млконцентрированной бромистоводороднойкислоты при 0-5 С в течение 30 мин покаплям прибавляют раствор 1,9 г(0,0275 моль) нитрита натрия в 10 млводы, перемешивают 30 мин при постепенном повышении температуры до комнатной, поступают аналогично примеру 1и получают 1,5 г (55,5) 7-бром,3,5;триаэаадамантана,1. Способ получения 7-хлор- или 7-бром,3,5-триазаадамантана диаэотированием 7-амино,3,5-триаэаадамантана с последующей заменой диаэогруппы на хлор или бром при охлаждении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, к смеси 7-амино,3,5- -триазаадамантана или его трихлоргидрата или трибромгидрата с концентрированной соляной или бромистоводородной кислотой прибавляют водный раствор нитрита натрия, с последующей обработкой реакционной смеси концентрированным раствором щелочи до рН 10-12.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что взаимодействие с нитритом натрия проводят при 0-5 СИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, М., Госхимиздат, 1955, с. 453.2,СоИ Сгесй. СЬетп. Соозтноп. 40, 1975, 442.