Способ получения хлорсодержащих органосилоксанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заввлено 31.0772 (21) 1816896/23-04 (51) М. Ил. с прмсоединвеием заявки Нов(23) Прморнтет С 07 Р 7/02С 08 6 31/02 Государственный номнтет СССР нв делам нзобретеннй н еткрытнй(53) УДЫ 547.245. .07(088 .8) Дата опубликования описания 28.1279(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ Изобретение относится к области получения хлорсодержащих органосилоксанов (хлоролигсмеров) взаимодействием органоциклосилоксанов с хлорсиланами, которые можно использовать для изготовления термо-, мороэо- и маслб-бензостойких кремнеорганических полимеров, блоксополимеров, а также кремнийорганических олигомеров с другими функциональнычи группами,Известен способ получения хлоролигомеров взаимодействием гексаалкилциклотрисилоксана с хлорсиланами в присутствии в качестве катализатора 15 амина, соли амина, монокарбоиовой кислоты и других азотсодержащих соединений и полярного растворителя при комнатной температуре или нагревании при 50-100 С и молярном соотношении 20 реагентов (4-1):(1-4), Продолжительность реакции при комнатной темпера" туре, в зависимости от характера и соотношения исходных реагентов, составляет от двух дней до нескольких недель, При нагревании продолжительность реакции снижается до 20-30 ч,Известный способ характеризуется длительностью процесса и невысоким молекулярным весом получаемых хлоролигомеров сд 500, что соответствует 45 атомам кремния в молекуле.Цель изобретения - упрощение спо-,соба н расширение области его применения,Это достигается за счет испольэо"вания в качестве катализатора хлорной кислоты, и процесс ведут присоотношении исходных компонентов соответственно (5-200):1.Органоциклосилоксан общей формулы(кк ь 1 О)кгде В, - . алкил;В - алкил, фторалкил;и - Э или 4, с хлорсилаиами об"щей формулыВ" Вф исаа)где Рф- алкил;Вф- алкил, алкенил, фторалкил; арил;х и у - целые числа, причем х О+3,у=О-Э, к+у=О-Э,получают в присутствии каталиэатора -57-70-ного водного раствора хлорнойкислоты, которую берут в количестве0 05-5 от веса исходных реагентов,Ропредпочтительно 0,5, при 20-)00 С.Время реакции 0.,5-72 ч, Исходныереагенты (циклосилоксан и хлорснлан)берут в молярном соотношении соответ455600 Значение ив Сй, Е (СН ) ВЗ.О)П 8 9,14 3,88 2,4 0 1,66 20 Высшие оли ер екаметилцксан лопентаси 4 8,4 трис-(3,3,3силоксана дхлорсилана 5 ственно (5-200):1, Катализатор удаляют из хлоролигомеров при отгонке непрореагировавших исходных продуктов,Ход реакции контролируют по изменениюпоказателя преломления смеси. По окончании реакции показатель преломлениястановится постоянным, В результатеполучают хлоролигомеры общей ФормулыС (НВ ЯЕО), Бж Н С 8 зя7где В, В , В , В", х и у имеют укаэанные значения, а в = 2-00,Выход хлоролигомеров 80-95 от исходной смеси реагентов. При этом получаются хлоролигомеры любого молекулярного веса от 200 до 75000. Молекулярный вес регулируется соотношением циклосилоксанов и хлорсиланод П риме р 1, К 179,24 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 14,21 г диметилдихлорсилана, О,б 4 мл 57-ного воцного раствора НСК О и реакционную смесь перемешивают при 60 С, Через 2,5 ч показатель прелом- пения реакционной смеси достигает постоянного значения. После удаления легкокипящих продуктов (при4 мм рт.ст. и повышении температуры в бане в течение 1 ч до 170 С получают 176,.22 г (91) хлоролигомера с молекулярным весом (посодержанию омыляемого хлора 2,85 вес.) 2490 (и 33) . П р и м е р 2. К 192,13 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 3,17 г диметилдихлорсилана, 0,64 мл 57-ного водного раствора НС 604, и реакционную смесь нагревают б 5 чопри 60 С. Легколетучие продукты отделяЬт, как указано в примере 1, и получают 180 г (92, 6) олигомера с молекулярньм в есом 12450 (СС 0,57 у и 167),р 7. К 80 г триметилрифторпропил)-циклотриавляют 2,06 г диметилди 0,26 мл 57-ного водног П р и м е р 3. 80 г октаметилциклотетрасилсксана, 1,0 г диметилдихлорсилана. и 0,26 мл 57-ного водного раствора НСГО нагревают в течение 22 ч при 60 С. Летучие продукты отделяют, как указано в примере 1и получают 72,9 г (90,0). хлоролигомера с молекулярным весом 59000(СС 0,12; и 796),П р и м е р 4. 204 г октаметил(О циклотетрасилоксана, 15,86 г диметил"дихлорсилана и 0,7 мл 57-ного водного раствора НСС 04 периодически перемешивают при комнатной температурев течение 72 ч. После отгоики легколетучих продуктов, как указано в примере 1, получают 209 г (95) хлор"олигомера с молекулярным весом 2200(Сб 3,347 и 28) .П р и м е р 5. К 10 г гексаметилциклотрисилоксана добавляют 0,37 гдиметилдихлорсилана и 0,03 мл 57 ного водного раствора НС 604 . Через10 мин после добавления катализаторакристаллы циклосилоксана растворяются, и смесь становится гомогенной,25 Летучие продукты отгоняют, как указано в примере 1, и получают 9,8 г(95) хлоролигомера с молекулярнымвесом 5900 (СС 1,2 р и 80),П р и м е р б, 69,2 г октаметил 30 циклотетрасилоксана, 121,62 г диметилдихлорсилана и 0,64 мл 57-ноговодного раствора НС 604 нагревают при60 С в течение 6 ч, Через 72 ч из реакционной смеси отгоняют 56,36 г35 (29) Фракции с т.кип, 55-137 С(5 мм рт.ст.) . Остаток 38,40 г (20)представляет собой высшие олигомерыс молекулярным весом 1000 (С 8 7,57;и 12),40 Состав перегоняющейся фракции (поданным газожидкостной хроматографии),приведен в таблице. створа НСВТ, Через 30 мин послебавления катализатора кристаллыклосилоксана растворяются, и смесановится гомогенной. После нагре455600 Фориула изобретения Составитель Э. АлександроваРедактор Л. Письман Техред Э.Чужих Корректор Н, Горват Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(СЕ 0,47; и 96),П р и м е р 8. 7,65 г смеси гексаэтилциклотрисилоксана и октаэтилциклотетрасилоксана, 0,24 г диметилдихлорсиланаи 0,26 мл 57-ного водногораствора НС 804, перемешивают 7 ч приО60 С. После отгонки летучих продуктов,как указано в примере 1, получают6,4 г (81,1) хлоролигомера с молекулярным весом 6850 (С 6 1,03и 66) .П р и м е р 9. К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,64 гметил- (3,3,3-трифторпропил) -дихлорсилана, 0,064 мл 57-ного водного раст 15вора НСЙО, и реакционную смесь перемешивают 11 ч при 80 С. После отгонкилетучих продуктов, как указано в примере 1, получают 20,77 г (81,0) хлоролигомера с молекулярным весом 2060(СС 3,13 р и 28),П р и м е р 10. 20 г октаметилциклотетрасилоксана, 3, 68 г метилвинилдихлорсилана и 0,064 мл 57-ноговодного раствора НС 604 перемешивают20 ч при 100 С. После отгонки легколетучих продуктов, как указано в при"мере 1, получают 1 2,31 г (50) хлоролигсмера с молекулярным весом 2650(СВ 2,731 и 34), 30П р и м е р 11. К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 3,8 гметилфенилдихлорсилана, 0,064 мл57-ного водного раствора НС 604, иреакционную смесь перемешивают в течение 6,5 ч при 100 С. После удаления легкокипящих продуктов, как указанов примере 1, получают 19,7 г (83)хлоролигомера с молекулярным весом2260 (С 3,20 р и 28).П р и м е р 12. К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 4,52 гдиэтилдихлорсилана, 0,064 мл 57-ноговодного раствора НСС 04, и реакционнуюсмесь перемешивают 6,5 ч при 100 С.После отделения легкокипящих продуктов, как указано в примере 1, получают 19,8 г (80) хлоролигомера с молекулярным весом 3600 (СГ 1,971и 46),П р и м е р 13. 20 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,20 г четыреххлористого кремния и 0,064 мл 57 ного водного раствора ЙС 804 перемешивают 12 ч при 60 С. После отгонкилетучих продуктов, как указано в при"мере 1, получают 19,0 г (81) хлор"олигомера с молекулярным вессм 3650(СС 1,94; и 47),Способ получения хлорсодержащихорганосилоксанов взаимодействием ор"ганоциклосилоксана с хлорсиланом вприсутствии катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения способа и расширения области применения способа, в качествекатализатора берут хлорную кислоту,и процесс ведут при соотношении ис"ходных компонентов соответственно