Способ выделения акриловой кислоты

СОЮЭ СОНЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСГ 1 УБЛИК 1169 28 9) 7 С 57/07 ОПИС И ПАТЕНТ к ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) 11 асао Баба, Митито Оканеи Такахиса Сато (1 Р)(71) Ниппон 111 окубаи Кагаку Когио КоЛтд (ЗР)(56) 1. Лебедев Н.Н.Химия и технолгия основного органического и нефтхимического синтеза, -И.: Химия,1981, с. 420-521.2. Патент Японии Р 45-19281,л. С 07 С 57/04, опублик. 1964,3. Патент С 11 А Р 3086046,кл. С 07 С 57/07, опублик, 1962,4. Патент Японии 11 51-91208,кл. С 07 С 57/04, опублик. 1969,(54) (57) 1. СПОСОБ ВСЕЛЕНИЯ АКРИЛОВО 11 КИСЛОТЬ 1, полученной каталитическим окислением пропилена газом,содержащим кислород, в паровой фазеиз кубовой жидкости ректификационнойколонны путем деструктивного испарения при повышенной температуре,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии процесса, испарение кубовой жидкостипроводят при давлении 20-100 мм рт.ст.при 120-220"С с получением остатка,содержащего 1,2-11,6 мас,7 акриловойкислоты и 10,5-47,5 мас,Е димераакриловой кислоты, при общем их количестве в реакционной смеси 11, 7502 с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношенииоостатка и воды 1:(1-10) при 5-90 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что зкстракциюостатка проводят при 0-60 С примассовом соотношении остатка и воды1:(3-6),17 1169528 18гоняют 85 Х подающейся жидкости. По-вой части, а также жидкости, выходяказатели подающегося жидкого дистил- щей из сосуда разложения, представлята и жидкости, выпускаемой из кубо- лены в табл. 2,Таблица 2 Гидрохинонмас,7 Акрилов аякислота,мас а 70 Другие высококипящие вещества,мас,7 Лимеракриловойкислотымас. 7,Показатели Питающая жидкость 48,Т 36,1 26,2 3,8 62,9 Дистиллят)Кидкость, выпускаемаяиз донной части 22,0 26,9 50,0 Иидкость, выходящаяиз сосуда разложения 22,0 50,0 10,5 В аппарате выпаривания с разложением извлечение за счет разложениядимера акриловой кислоты составляет36,67, (977) в расчете на производительность в системе и извлечениегидрохинона равно 49,27. Общие ско-.рости извлечения димера акриловой ЗОкислоты и гидрохинона составляют84, 1 и 92,4 мас,7 соответственно.П р и м е р 4.(сопоставительныйпо известному способу).Когда используют такой же аппарат и условия, как в примере 1,за исключением того, что кубовуюжидкость из колонны ректийикацииаппарата по производству акриловойкислоты непосредственно подают в Оэкстракционную колонну без прохождения через аппарат испарения разложения, образуется гомогенная Фаза,Таким образом, екстракцию проводитьнельзя. При этом нельзя регенерировать димер акриловой кислоты игидрохинон,П р и м е р 5 (сопоставительныйпо изйестному способу) .Когда используют такой же аппарат Ои условия, как в примере 1 за исключением того, что экстракцию проводятпри таких экстракционных условиях(отношение экстрагирующих реагентов), но используют количество воды Ыв 0,6 раза меньше количества подающейся жидкости, то в колонне образуется гомогенная Фаза, что делает экстракцию невозможной. В таком экстракционном процессе нет возможностиизвлечь ни димер акриловой кислоты,ни гидрохинон,П р и м е р 6, Аппарат для проведения процесса снабжают двумя последовательно соединенными аппаратамидля выпаривания с разложением димераакриловой кислоты такого же типа,что и использованный в примере 1. Егосоединяют с 20-стадийной экстракционной колонной с вращающимися дискамии внутренним диаметром 400 мм(Фиг. 2).Оба аппарата выпаривания с разложением устроены таким образом, чтонагреватель работает с помощью парас температурой 160 С, давление в 1-йстадии системы до 300 мм рт;ст аво второй стадии системы - до 80 мм рт. ст,Каждый из сосудов разложения нагревают до 180 С. При этих условиях кубоовую жидкостьиз колонны ректиФикацииаппарата по производству акриловойкислоты, как показано в примере 1,подают на первую стадию аппаратавыпаривания с разложением. Количествоиспаряющейся жидкости достигает55,0 мас.7, в первой стадии и 63,0 мас,Аво сторой стадии.Питающие жидкости, дистилляты ижидкости, выпускаемые из нижних частей аппаратов выпаривания с разложением, а также жидкости, выходящие изсосудов. разложения, имеют составы,Таблица 3 Другие высококипящие вещества,мас.Х Акриловаякислота,мас.Х Димеракриловокислотымас.7 идро" инон, ас. Й Показатели Питающие жидкости 44,9 93,1 9,5 6,5. первой стадии второй стадии 130 47,3 14,0 25,7 Цистилляты . первой стадии второй стадии 97,0 0,5 0,5 7,9 55,4 11,4 Донная жидкость первой стадии второй стадии 57,6 14,0 25,3 55,5 1,0 252 18,3 первой стадии второй стадии 13,0 47,3 14,0 25,7,164 9,2 18,3 56,1 19 1169 представленные в табл. 3, Общая скорость разложения димера. акриловой кислоты на акриловую кислоту и извлечение гидрохинона в этих аппаратах выпаривания с разложением в сосудах разложения составляет 49,2 мас. Е (96 мас. Е в расчете на произведенный димер) и 53,8 мас.% соответственно.После разложения и выпаривания жидкость, выпускаемую из сосуда раз О ложения второй стадии системы, подают в верхнюю часть экстракционной колонны; в то время, как воду в количестве в пять раз превьппающем питающую жидкость, подают из нижней частиколонны: 15 экстракции при нормальной температуре. Тем самым димер акриловой кислоты и ,гидрсхинон экстрагируются противоточно. В результате водный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и 20 гидрохинон в количестве 5 и 2 мас.Е соответственно, извлекают из верхней части экстракционной колонны. Извлечения составляют 75 мас,З для димера Жидкость выходящая изсосуда разложения 528 20акриловой кислоты и 80 мас,7 для гидрохинона. Около 507. маслообразного остатка в расчете .на. питающую жидкость выпускают из нижней части экстр ракционной колонны и выбрасывают. как отработанные масла. Общие скорости извлечения димера акриловой кислоты и гидрохинона составляет 87,3 и 91,7 Х соответственно. Акриловую кислоту и раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, регенерированные из аппарата, выпаривания с разложением, подают на. стадию отделения растворителя и стадию, отделения уксусной кислоты аппарата по производству акриловой кислоты, а водный раствор димера .акриловой кислоты и гидрохинона, регенерированные из экстракционной колонны,. пропускают через стадию сбора акриловой кислоты и стадию экстракции акриловой кислоты и стадию отделения растворителя для повторного использования в качестве ингибитора- полимеризации.169528 22 100 мм рт,ст. Перегоняется 85% питающей жидкости. Питающая жидкость, дистилляты, жидкость, выпускаемая из донной части; и жидкость, выходя щая после сосуда разложения , имеют составы представленные в табл.4. Таблица 4. Акриловая Гидрохинон, мас.% Димеракриловойкислоты,мас.% Другие высококипящие вещества,мас.% Показатели кислота,мас.% Питающие жидкости 6,5 первой стадии 13,0 14,0 второй стадии Дистилляты 97,0 2,0 0,5 0,5 первой стадии 64,6 20,0 6,3 второй стадии 1 Донная жидкость. 17,6 14,0 первой стадии 22,9 69,9 второй стадии Жидкость, выходящая из сосуда разложения первой стадии 14,0 13,0 25,722 ь 9 6,0 67,6 второй стадии Жидкость, выпускаемая из сосуда разложения второй стадии затвердевает при нормальной температуре, и из нее не могут быть извлечены в 45 экстракционной колонне ни димеракриловой кислоты, ни гидрохинон.В аппарате выпаривания с разложением скорости извлечения димера акриловой кислоты и гидрохинона сос- о 21 1П р и м е р 7, Используют такой же аппарат и условия, как в примере 6, за исключением того, что вторая стадия аппарата выпаривания с разложением димера акриловой кислоты работает при условиях нагревания до температуры 180 С и давлении тавляют 54,1 и 70,8% соответственно,П р и м. е р ы 8-13 Используютто же оборудование с созданием теяже условий, что описаны в примере 1,за исключениемтого,что операцию экстракции проводятв экстракционныхусловиях пропорция экстрауционного реагента и температура, указанных в табл,5,24 1169528 23 Таблица Ьг Экстр акцио ниаяпропорция гидрохинона, 7 Экстракционнаяпропорция димера, % Температура, С Пропорцияэкстракционного реагвнта Пример 7 90 72 95 89 2 78 3 6 9 О Состав отводимого раствора(жидкости) Содержаниекомпонента,мас.Х, в составе лица 63 Т Акриловаякислота 0 Димер акрилов кислоты криловая кислот 0,0 Димер акрилово ислоты 46,5 Гидрохинон,9 рохинон Другие компоненты Другие компоненты Экстракционн соотношение,Экстраксоотнош онное е,димер акриловой кислот димер акриловой кислоты55 гидрохинон 74 идрохинон П р и м е р 14. По аналогии с тем-же вариантом осуществления способа, что описан в примере 6 отводимый кубовый остаток, полученный в.результате отгонки 60, 1 Х исходной жидкости 1-й стадии (до нодачи в сосуд для разложения), подвергают прямой экстракционной обработке водой при пропорции экстрак-, ционного реагента 5 и температуре 20 фС. Полученные результаты сведены в табл. 6. Состав отводимого Содержание комРаствора понента, мас. Х, (жидкости)в составе П р и м е р 15По аналогии с ем же вариантом осуществления спо соба, что описан в примере 7, отводимый кубовый остаток,. полученный в результате отгонки 823 исходной жидкости 2-й стадии (до подачи в сосуд для разложения), подвергают экстракционной обработке непосредст- . венно водой при пропорции экстракционного реагента 5 и температуре 50 С. Полученные результаты сведеныдв табл. 7.Таблица 7 П р и м е р 1.6, С применениемго же оборудования, что в примере11695 Таблица 8 Гидрохинон,мас. 7. Акриловаякислота,мас.% Димеракриловойкислотымас.7 Другие компоненты,мас,7 Параметры Состав исходнойжидкости 35,0 9,3 Состав отводимойжидкости 36,6 21,2 27,1 15,1 Зкстракционноесоотношение 90 Таблица 9 Гидрохинонмас.7 Другие высококипящие вещества,мас.7 Димеракрилов ойкислоты,мас,% Акриловаякислота,мас.7 Параметры 48,1 36,1 9,3 Исходная жидкость Дистиллят 10,8 80,0 16,7 Жидкость, отводимаяиз куба колонны 42,8 36,1 16,6 8,6 38,7 36,1 16,6 25и с созданием тех же условий, заисключением того, что в данном случаеизменяют состав исходной жидкости,отводимый кубовый остаток, полученныйотгонкой 61% жидкости (перед подачей П р и м е р 17, Работают на аппа 25 ратуре и при условиях примера 1 с тем исключением, что деструктивное выпаривание проводят в условиях наг,рева до 120 С при давлении 20 ммрт.ст Отгоняют 71,07. исходной жидкости.В табл.9 показаныданныепо исходной жидкости, дистилляту, жидкости отводиЖидкость, отводимаяиз аппарата длядеструкции4 П р и м е р 18. Работают в условиях и на аппаратуре примера 1 с тем исключением, что деструктивное выпаривание проводят в условиях наг рева при 220 С и давлении 100 мм рт,ст, Отгоняют 80,07. исходной жидкости. Данные по исходной жидкости, дистилляту,28 26в сосуд для .разложения), подвергаютнепосредственной экстракционной обработке водой при пропорции экстракционного .реагента 5 и температуре 20 С.Полученные результатысведены в табл.8,мой из куба, и жидкости, выводимой изаппарата для деструкции. В аппаратуре для деструкционного выпаривания найдено, что деструктивное выделение димера акриловой кислоты составляет 40,7%, а выделение гидрохинона - 26,27,жидкости, отводимой из куба, и жидкости, выводимой из аппарата для дест-, рукции, приведены в табл, 10,В аппаратуре для деструктивного разложения декструктивное выделение димера акриловой кислоты проходит на, 50, 37 и выделения ги рохинона-на 38,07.,28 1169528 Таблица 10 Другие высококипящие вещества,мас.Х Гидрохинон, мас.й Акриловаякислота,мас,7. Показатели 9,3 48,1 36,1 Исходная жидкость 20,6 1,2 75,1 Дистиллят Жидкость, отводимаяиз куба колонны 46,5 20,0 32,3 1,2 Жидкость, отводимаяиз аппарата длядеструкции 46,5 20,0 23,4 1 О,кости, отводимой из куба колонны, приведены в табл. 1.В аппарате для деструктивного разложения найдено, что деструктивное 23 выделение димера акриловой кислотысоставляет 48,4 Е, а выделение. гидро-чнона - 31,73,Таблицв 11 Акриловаякислота,мас,й ие. высбкокипявещества, мас.й Димеррнлов слоты оказ ател ну ас. Ж 5 И ая жидкость 60,5 7 0 0,8 стнлл Жидкостьотводим5 г 33,льзуют аппабс тем 45 тинное выпа 2. езультаты приведены в та В влениистадии. 0исходной ыпаное оты г П р и м е р 19. Используют аппаратуру и условия примерас тем исключением, что работают при давлении 50 мм рт.ст. без использования аппарата для деструкции. Отгоняют 73,0 Х исходной жидкости,. Данные по исходной жидкости, дистилляту и жидП р и м е р 20. Исп ратуру и. условия пример исключением, что дестру ривание проводят при да 20 мм рт,ст, на второй няют на 2-й атадии 823 жидкости.Димеракриловойкислоты,мас.% пнаратуре. для деструктивного ивания найдено, что деструктивщеление. димера акриловой кисоставляет 51,7 Х, а выделение инока. - 58,5 Х.1169528 30 Таблица 12 Гидрохинонмас.7 Другие высококипящие вещества,мас. 7. Димеракриловойкислотымас.7 Акриловаякислота,мас.Х Показатели Исходные жидкости 44,9 39,1 9,5 1-я стадия 25,7 14,0 47,3 13,0 2-я стадия Дистилляты Оэ 5 0,5 2,0 97,0 1-я стадия 6,5 61,5 22,5 2-я стадия 14 9 57,6 25,3 3,1 1-я стадия 20., 9 66,1 12,5 0,5 2-я стадия 47,3 25,7 14,0 13,0 1-я стадия 65,510,5 21,5 2-я стадия П р и м е р 21. В предыдущих примерах 17-19 экстракцию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, Получают результаты, приведенные в табл. 13. 4 9. 70 8 Т,.а б ли м зул спо про тся к 92 9 а нта Жидкости, отводимыеиз куба колонны Жидкость, отводимаяиз аппарата длядеструкции П р и м е р 22. В предыдущ примере 20 экстракцию проводят условиях примера 6. Получают р45 таты, приведенные в табл. 13. Преимуществом. предлагаемого соба, позволяющим существенно тить технологию процесса, явля использование димера акриловой 50 лоты, одновременно и в качестве ворителя, и в качестве экстраг для извлечения гидрохинона.1169528 Составитель А. Артемов Техред О,Неце Корре Редактор Н. Егоро Сини Тираж 384 Подписно Заказ 4632 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий35, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. ПроектнаяИзобретение относится к усовершенствованному способу выделенияакриловой кислоты в частности квыделению акриловой кислоты из димера или тримера акриловой кислоты, 5получаемого в процессе производстваакриловой кислоты, одновременно сгидрохиноном и связано со способомвыделения акриловой кислоты вместес гидрохиноном по которому олигомеры акриловой кислоты, которыеявляются побочными продуктами в производстве акриловой кислоты по реакции каталитического окисления в паровой фазе пропилена или акролеина и 15концентрируются в кубовой жидкостиколонны на последней ступени ректификации акриловой кислоты, термическиразлагают для эффективной регенерации их до акриловой кислоты, вместе с 20гидрохиноном, который используетсяв качестве полимеризации на стадии ректификации и концентрируется в кубовой жидкости ректификационной колон,ны для выделения акриловой кислоты, 25Акриловую кислоту получают каталитическим окислением в паровой фазе пропилена или акрилеина газом, содержащим молекулярный кислород. Этот способ состоит из стадии окисления, 30 стадии отбора продукта реакции окисления абсорбцией водой с получением водного раствора продукта, стадии удаления воды из водного раствора экстракцией акриловой кислоты экстра-З5 гирующим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат, и стадии отделения растворителя, стадии отделения побочной уксусной кислоты и стадии очистки акриловой кислоты 1 .40Известно, что акриловая кислота легко полимеризуется. Поэтому на указанных стадиях проявляется тенденция образования ее полимера в аппаратах, особенно в соответствующих ректифпкационных колонах, что часто мешает работе аппаратуры и таким образом приводит к понижению выхода акриловой кислоты, которая является продуктом процесса. Чтобы избежать это применяют метод ингибирования полимериэации акриловой кислоты, метод добавления ингибиторов на определенных. стадиях, особенно в абсорбционные и ректификационные колонны. В качестве типичного ингибитора полимеризации используют гидрохинон, обычно в сочетании с другим эффективным ингибитором полимерйэации, таким как молекулярный кислород,фенолы (фенол, крезол и трет-бутилкатехол), амины (дифениламин, фенотиазин и метиленовый голубой) ниноны(диметилдитиокарбамат, диэтилдитиокарбамат., диэтилдитиокарбамат, дибутилдитиокарбамат и салицилат меди),Акриловая кислота. претерпеваетне только полимериэацию, но и олигомеризацию (димеризация и тримеризация).На образование димера акриловойкислоты димеризацией акриловой кис"лоты значительно влияет. температураи время контакта и то, что димеризацию почти всегда невозможно полностьюподавить добавлением укаэанных ингибиторов полимеризации, То есть образование димера акриловой кислотызависит от температуры и времениконтакта. Уменьшение температурынагревания или времени контакта настадии ректификации акриловой кис-,лоты приводит к образованию 1-5 вес.3димера акриловой кислоты. Образуемый"таким образом димер акриловой кислоты и добавленные ингибиторы полимеризации концентрируются на соответ.ствующих стадиях и собираются в кубеФректификационной колонны в последней стадии до уровней, в 10-50 разбольше первоначальных концентрацийсоответственно,Выброс кубовой жидкости, содержащей димер акриловой кислоты и ингибиторы полимеризации при таких высоких концентрациях, очень не выгоденс экономической точки зрения.Известны несколько способов использования кубовой жидкости с цельюразложения димера акриловой кислотына акриловую кислоту для дополнительного выделения, Известен способразложения полимерных материалов длявыделения акриловой кислоты путемтермической обработки кубовой жидкости в присутствии катализатора,такого как вторичный амин, третичныйамин или третичный фосфин 2.Известен также способ выделенияакриловой кислоты выпариванием кубового остатка. ректификационной колонны в испарителе с пропусканиемполучающегося пара, содержащего димер акриловой кислоты, через нагре528 з 1169 тую стальную трубу, в которой.димер подвергается реакции разложения 31 сОднако эти способы не удовлетворительны из-за того, что максимальная степень выделения акриловой кислоты составляет 60-80 вес.Х, даже если процессы проводят в лабораторном масштабе, и будет практически еще более низкой, так как в большом количестве образуется высоковязкий 10 остаток.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому являетсяспособ выделения акриловой кислоты из кубовой жидкости ректификационной 15колонны, по которому кубовую жидкость ректификационной колонны выпаривают в испарителе до уровня 60-803 при температуре выше 300 С и избыточном давлении, и ингибитор полиме ризации, содержащийся в получающемся дистилляте, возвращают на стадию ректийиккиии 4 КОднако этот способ недостаточноэффективен по регенерации ингибитора 25полимеризации. Это происходит из-затого, что остаток, выбрасываемый из испарителя, еще содержит не только гидрохинон, но также и значительные количества других ингибиторов полимериза 1 ции и димер или тример акриловой кислоты и эти компоненты в конце концов выбрасываются. Все это существенно усложняет технологию процесса,.Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Цель достигается тем,что согласно способу выделения акриловой кислоты, полученной каталитическим окислениемпропилена газом, содержащим кислород,40 в паровой фазе из кубовой жидкости ректификационной колонны путем дест-руктивного испарения при повышенной температуре, испарение кубовой жидкости проводят при давлении 20- 45100 мм.рт,ст., температуре 120-220 Сс получением остатка, содержащего1,2-11,6 мас.7. акриловой кислоты и 10,5-47,5 мас.Ж димера акриловой кислоты, при общем их количестве в реакционной смеси 11,7-507. с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношении остаток: вода 1:(1-10) при 5-90 С. 55Предпочтительно экстракцию остатка проводить при 20-60 С и массовом соотношении остаток:вода 1:(3-6),Изобретение применимо к любым процессам получения акриловой кислоты, Процессы получения акриловой кислоты включают стадии контактирования с водой в присутствии гидрохинона, который служит ингибитором полимеризации, газообразного продукта реакции, содержащего. акриловую кислоту, который получается каталитическим окислением в паровой фазе олефинового соединения общей формулы СН = СНЕгде К - по крайней мере один член, выбранный из группы, состоящей из СН 5 и СНО, такой как пропилеи и акролеин, газом, содержащим молекулярный кислород, таким как воздух; тем самым собирающим акриловую кислоту в форме водного раствора, и выделения акриловой кислоты из водного раствора, Выделение акриловой кислоты обычно. включает стадию удаления воды из водного раствора экстракцией экстрагирующим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат и др стадию отделения растворителя, стадию отделения побочной уксусной кислоты из системы и стадию очистки акриловой кислоты. В некоторых случаях стадия экстракции и стадия отделения растворителя могут быть пропущены в зависимости от условий отбора акриловой кислоты, примененных на стадии отбора акриловой кислоты. В этом случае для выделения акриловой кислоты используют только стадию ректификации акриловой кислоты (проводимую путем перегонки или азеотропной перегонки с использованием необходимого числа перегонных колонн).Димер акриловой кислоты получается даже в стадии сбора и виде водного , раствора, который образует акриловая кислота по реакции окисления, и будет экстрагироваться вместе с акриловой кислотой в последующей экстракции причем димер подают на конечную ста-. .дию ректификационной колонны и в конце собирают в кубе ректификационной колонны. Соответственно кубовая жидкость ректификационной колонны содержит акриловую кислоту, димер акриловой кислоты, ингибитор полимеризации и другие высококипящие вещества, Состав кубовой жидкости сильно зависит. от условий проведения соответствующих стадий, но в общем представляет собой 20-65 мас.7 димера акриловой кислоты, 5-15 мас,Е ингибитора полимеризации, такогокак гидрохинон, и менее 20 мас.%высококипящих веществ.Кубовую жидкость сначала подвергают выпариванию с тем, чтобы разло-жить только димер акриловой кислоты,Который содержится в жидкости, наакриловую кислоту так, чтобы позволить ей испаряться вместе с акриловой кислотой, которая первоначально 1 бсодержалась в кубовой жидкости,для извлечения в виде дистиллята,но также перегнать и часть димераакриловой кислоты. Неожиданным является то, что димер,служит в качестве 1растворителя, образующего азеотропные смеси, и дает воэможность одновременно извлекать гидрохинон,используемый в качестве ингибитораполимеризации и концентрирующийся 2 пв больших количествах Остаток послестадии выпаривания затем подвергаютэкстрякции водой с извлечением акриловой кислоты, димера,акриловой кисалоты и тидрохинона, в то время как 25высококипящие вещества, такие какполимерные материалы, выбрасываютФиз системы отходы в виде масла. Вэтом случае необходимо, чтобы составостатка, который подается в экстракционную стадию, использующую воду,состоял из 1-25 мас.% акриловойкислоты, 9-19 мас,% димера акриловой кислоты (причем общее количествоакриловой кислоты и димера акриловойкислоты находится в области 1050 мас,%) и соответственно 90-50 мас.%гдругих веществ таких как высококипящие вещества и гидрохинон,Если состав имеет запредельное 4содержание компонентов, то высококипящие вещества не отделяются в видеслоя масла и суспензируются в водетак что отделение и извлечение акриловой кислоты, ее димера и гидрохинона становится затруднительным. Втом случае, когда остаток после выпаривания подают в экстракционнуюстадию фактически с водой, необходимоконтролировать остаток так, чтобы онимел указанный состав,Акриловая кислота, димер акриловойкислоты и гидрохинон, которые собирают в виде дистиллята на стадии выпаривания, могут быть направлены встадию отделения акриловой кислотыиз водного раствора, что приводит ктому, что отделенный гидрохинон вновь используется в качестве ингибитора полимеризации и акрилавая кислота способствует улучшению его извлечения. Стадия разделения, в кото" рую указанный дистиллят может быть вновь направлен, может быть любой из стадий экстракции растворителем, отделения растворителя, отделения уксусной кислоты, ректификации уксусной кислоты и т.п. Из них наиболее предпочтительной является стадия отделения уксусной кислоты.Остаток после выпаривания может быть подвергнут при необходимости разложению и затем направлен вновь в стадию выпаривания. При циркуляции высококипящие вещества должны собираться в системе, при этом часть продукта разложения отбирается и подается на стадию водной экстракции, С другой стороны, часть продукта разложения может быть подвергнута дальнейшему выпариванию с извлечением в виде дистиллята акриловой кислоты, димера акриловой кислоты и гидрохинона, после чего следует циркуляция на стадию отделения акриловой кислоты, например, стадию очистки акриловой кислоты.(так же, как и для стадии выпаривания). Остаток после этого дальнейшего выпаривания подвергают при необходимости разложению и циркулируют вфстадию выпаривания, часть которой подается на стадию экстракции водой.Димер акриловой кислоты, образованный в системе, разлагают на акриловую кислоту в стадиях выпаривания и разложения. Полученную таким образом акриловую кислоту выпаривают и извлекают вместе с димером акриловой кислоты и гидрохиноном и вновь используют рециклизацией в систему очистки в виде раствора димера акриловой кислоты с акриловой кислотой и гидрохиноном, Далее, извлеченные акриловую кислоту, димер акриловой кислоты и гидрохинон регенерируют на стадии экстракции водой в виде экстракта и циркулируют в виде водного растворюдля повторного использования в указанные стадии, например, в стадию сбора акриловой кислоты или в стадию экстракции растворителем, предпочтительно в стадию сбора. Таким образом, 80-98% димера акриловой кислоты, побочно полученного в процессе осуществления предлагаемого способа,может быть регенерировано в виде акриловой кислоты и 70-95% гидрохинона и в качестве ингибитора полимеризации собрано и вновь использовано, что обеспечивает увеличение чистого выхода акриловой кислоты и значительно снижает стоимость гидрохинона - дорогостоящего ингибитора полимеризации.На Фиг. 1 представлено устройство 1 О для осуществления предлагаемого способа выделения акриловой кислоты, на Фиг. 2 - то же, вариант.,В системе, представленной на Фиг, 1, пропилеи или акролеин, илиих 15 смесь, подаваемую по линии 1, катали- тически окисляют в паровой Фазе газом, содержащим молекулярный кислород, таким как воздух, подаваемый по линии 2 в редуктор 3. Газообразный 20 продукт реакции. окисления, содержащий акриловую кислоту, подают по линии 4 в абсорбционную колонну 5, в которой он противоточно контактирует с водой в присутствии гндрохинона как ингибитора полимеризации, сЬтем, чтобы получить водный раствор. Полученный таким образом водный раствор, содержащий акриловую кислоту, подают по линии 6 в экстракци- ЗО онную колонну 7, в которой водный раствор подвергают экстракции органическим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат и др причем воду выпускают по линии 8, в то 35 время как экстракт подают по линии 9 в колонну 10 отделения растворителя.Растворитель, отделенный в.колонне 10 отделения, циркулируют по ли нии 11 в экстракционную колонну 7, Акриловую кислоту и другие компоненты пропускают по линии 12 в колонну 13 отделения уксусной кислоты, где уксусную кислоту, которая является побочным продуктом окисления, отделяют по линии 14, а сырую акриловую кислоту подают по линии 15 в колонну 16 ректиФикации акриловой кислоты. Акриловую кислоту перегоняют из верхней части колонны 16 ректиФикации и пропускают через конденсирующее устройство 17 в резервуар 18 Часть выходящей акриловой кислоты подают обратно в ректиФикационную колонну при кипячении с обратным охлаждением, остаток отбрасывают. В кубовой части ректиФикационной колонны 16 собирают акриловую кислоту, котораясодержит, кроме самой кислоты, концентрируемый димер акриловой кислоты, ингибиторы полимеризации, такие как гидрохннон, и другие высококипящие вещества, такие как полимерные материалы. Эту кубовую жидкость подают с помощью насоса 19 в испаритель 21 разложения димера акриловой кислоты по линии 20 и испаряемое вещество конденсируют в конденсирующем устройстве 22 и накапливают в резервуаре 23, после чего следует циркуляция по линии 25 в стадию отделения акриловой кислоты, например в колонну 13 отделения уксусной кислоты, с помощью насоса 24 для извлечения акриловой кислоты, димера акриловой кислоты и гидрохинона. Накопленная жидкость. может быть направлена в колонну 7 зкстракции растворителем, колонну 1 О отделения растворителя или колонну 16 ректификации акриловой кислоты.С другой стороны жидкость, выпуа" каемую со дна колонны, пропускают по линии 26 и накапливают в сосуде 27 для разложения, часть из которого рециркулируют с помощью насоса 28 и по линии 29 в испаритель 21 для разложения для выпаривания и извлечения акриловой кислоты, разлагаемой в сосуде 27 для разложенияДругую часть накопленной жидкости подают по линии 30 в экстракционную колонну 31., Испаритель 21 разложения может быть любого типа, предпочтительно тонкослойным испарителем, снабженным рубашкой, он имеет, таким образом, конструкцию, способную нагреваться за счет поверхностного теплоносителя, такого как пар. Требуется, чтобы испаритель применялся в работе при пониженном давлении для того, чтобы обеспечить отделение акриловой кислоты от димера акриловой кислоты, гидрохинона как ингибитора полимеризации и других высококипящих полимерных веществ. Условия работы испарителя 21 разложения: температура нагревания 120- 220 С и рабочее давление 20-, 100 мм рт,ст.Когда в процессах отделения и очистки акриловой кислоты в сочетании с гидрохиноном используют такие ингибиторы полимеризации, как соединения аминов и органические и неорганические соединения меди, они служат катализатором разложения для превращения :димера а;риловой кислоты в акриловую9 11695 кислоту с тем, чтобы обеспечить преимущественное разложение димера акриловой кислоты при возможно более низкой температуре нагревания (120- 180 С).5Хотя в ректификационной колонне состав кубовой жидкости которую подают по линии 20 в испаритель 21 разложения, может широко изменяться в зависимости от рабочих условий соответ ствующих стадий, он обычно содержит 20-65 мас.акриловой кислоты, 30- 60 мас. . димера акриловой кислоты, 5-15 мас.ингибитора полимеризации гидрохинона и менее 20 мас,% 15 других высококипящих веществ, основная часть которых состоит из полимерных материалов акриловой кислоты, Эту жидкость разлагают и выпаривают до уровня 40-80 мас.конденсируют 20 в конденсирующем устройстве 22 и после конденсации перегоняют в резервуар 23. Дистиллят имеет состав: 20-99 мас.% акриловой кислоты, 1,60 мас,димера акриловой кислоты и О, 1-10 мас, . 25 ингибитора полимеризации. Жидкость, подаваемая через линию 26 в резерву" ар 27 крекинга, имеет такой состав: 1,2-11,6 мас.акрютовой кислоты, 10,5-47,5 мас.димера акриловой З 0 кислоты, 5-30 мас.гидрохинона и 85-25 мас.других высококипящих полимерных веществ.Димер акриловой кислоты разлагают в сосуде 27 разложения. Сосуд имеет такую конструкцию, которая обеспечивает нагревание и поддержание температуры в интервале 120-220 С, предпочтительно 150-200 С, в течение 1-8 ч, предпочтительно 3-8 ч40Реакция разложения. димера акриловой кислоты на акриловую кислоту имеет равновесное соотношение. На практике другие высококипящие вещества содержат тример, тетрамер и другие 45 олигомеры акриловой кислоты. Таким образом, равновесное соотношение устанавливается в многокомпонентной системе, Хотя скорость разложения и равновесные концентрации не известны, можно полагать, что реакция разложения не происходит при температурах ниже 120 С - в этом случае происходит димеризация с получением димера акриловой кислоты и при температурах выше 120 С - димер (тример, тетрамер) акриловой кислоты разлагается. С учетом этого испаритель 21 28 10разложения и сосуд 27 разложения0 должны иметь температуру выше 120 С. В испарителе 21 разложения контролируют температуру и давление в указанных пределах таким образом, чтобы испарить акриловую кислоту и часть димера акриловой кислоты, но не испарить продукты полимерного типа, за исключением димера. Таким образом в контролируемом испарителе 21 димер акриловой кислоты действует как растворитель, образующий азеот ропную смесь с гидрохиноном при перегонке, что позволяет собрать гидрохинон в виде раствора в димере акриловой кислоты.В испарителе 21 разложения акриловую кислоту быстро перегоняют во внешнюю систему после реакции разложения. При этом равновесие сдвигается к предпочтительному образованию акриловой кислоты, что приводит к тому, что реакция разложения протекает плавно, Таким образом, достаточно, чтобы время пребывания в системе было малым, около 10 мин, Однако разлагаемую в сосуде 27 разложения акриловую кислоту не выпускают во внешнюю систему, Поэтому время пребывания ее здесь составляет 1-8 ч. Хотя время пребывания зависит от температуры и состава жидкости, в условиях работыФ сосуда 27 разложения для этого требуется 3-8 ч. Время пребывания более 10 ч не оказывает какого-либо улучшения в разложении от установившегося равновесия, и, таким образом, экономически невыгодно.В случае подачи части выходящей жидкости из сосуда 27 разложения в экстракционную колонну 31, когда общее содержание акриловой кислоты и ее димера в жидкой композиции, выбрасываемой из сосуда 27 разложения, превышает 50 мас.% за счет либо недостаточного разложения димера акриловой кислоты в испарителе 21 разложения и сосуде 27 разложения, либо недостаточной перегонки акриловой кислоты или ее димера из указанных аппаратов, жидкость проявляет такое свойство, как образование гомогенной фазы с водой в экстракционной колонне, что приво-.: дит к невозможности экстракции. С другой стороны, когда разложение димера акриловой кислоты происходит чрезмерно эффективно и акриловую кислоту и ее димер извлекают из системы так,11 1169что общее количество акриловой кислоты и ее димера в жидкой композициистановится не более 10 мас.7, жид,кость затвердевает при нормальнойтемпературе и экстрагировать становится невозможно. Для того, чтобыподавать выходящую жидкость из сосуда 27 разложения в экстракционную колонну 31, нужно контролировать общееколичество акриловой кислоты и ее 1 Одимера в жидкой композиции, котороедолжно находится в области ниже50 мас.7 (обычно 20-45 мас,7) отрассматриваемой жидкой композиции,подаваемой из испарителя 21 разложения, и подходящим образом выбиратьуказанные условия работы.Раствор акриловой кислоты, димераи гидрохинона, который перегоняютиз испарителя 21 разложения, циркулируют в стадию отделения растворителя и стадию отделения уксуснойкислоты и затем извлекают для повторного использования в качестве ингибитора полимеризации, Жидкость сосуда 27 разложения, выпускаемую из исЪпарителя 21 разложения, подают с помощью насоса 28 и линии 30 в верхнюючасть экстракционной колонны 31. Вто же время воду подают из нижнейчасти экстракционной колонны черезлинию 32 для эФФективного проведенияпротивоточной экстракции. Экстрактизвлекают через линию 33 в Формеводного раствора акриловой кислоты,ее димера и гидрохинона и подаютФактически на стадию сбора акриловойкислоты в водной Форме (абсорбционная колонна 5) и любые стадии междуэкстракционной адней акриловой 40кислоты и стадией отделения растворителя для использования в качествеингибитора полимеризации; Другиевысококипящие полимерные веществавыпускают по линии 34 наружу и счита ют иХ отработанными маслайи,Экстракциониая колонна 31 можетбыть любого типа, предпочтительноиспользовать колонну с вращающимисядисками, так как экстракционный оста ток обладает высокой вязкостью иприлипает.Условия экстракции: температура5-90 С, предпочтительно 20-60 С иотношение экстрагирующих реагентоВ,т.е. жидкости, выпускаемой из нижнейчасти колонны, и воды 1:(1-10)(мас.ч.), предпочтительно 1:(3-6),528 12Извлечение димера акриловой кислотыи гидрохинона в экстрагирующей колонне составляет 70-95 и 50-90 мас.Хсоответственно, Даже если используютбольшие количества воды (при этомотношение экстрагирующих реагентовнаходится в области 1:6 или выше),извлечение димера акриповой кислотыили гидрохинона не увеличивается.Но такое использование невыгодноэкономически, так как димер или гидрохинон извлекают в виде более разбавленных растворов. С другой стороны, когда используют отношениеэкстрагирующих реагентов 1:3 илименее с целью уменьшения расходаводы, извлечение димера акриловойкислоты резко уменьшается, причемпонижается и извлечение гидрохинона. Если отношение находится в области 1:1 или менее, образуется гомогенная Фаза и таким образом экстракция становится невозможной.По второму варианту выполненияустройства (Фиг. 2) жидкость,выпускаемую из первого испарителя21 разложения, подают по линии 261в сосуд 27 разложения, Часть жидкостирециркулируют. в испаритель 21 разложения по линии 35 и во второй испаритель 36. Испаряемое вещество сжижают в конденсаторе 37,. накапливают врезервуаре 38 и извлекают для повторного использования в виде раствораакриловой кислоты и гидрохинона в димере акриловой кислоты путем подачина указанные стадии с помощью насоса39 и линии 40. В то же время жидкость,выпускаемая из нижней части испарителя 36, накапливается в сосуде 42разложения по линии 41, причем частьжидкости рециркулируют в испаритель36 с помощью насоса 43 и линии 44.Другую часть пропускают через линию30 в экстрагирующую колонну 31. Хотяисларитель 36 может быть любого типа,обычно применяют испаритель такого жетипа, как первый испаритель 21 разложения, Условия работы второгоиспарителя такие же, как условияработы первого испарителя 21 разложения.Как ясно из изложенного, на стадиях.отделения и очистки акриловой кислоты. необходимо добавлять в качествеингибитора гидрохинон. Не смотря нато., что полностью подавить образование димера акриловой кислоты не уда14 528 13 1169ется, предлагаемым способом использующим испарители 21 и 36 разложениядимера акриловой кислоты, сосуды 27и 42 разложения и экстрактор, можнореализовать извлечение добавленногогидрохинона до 70-95% и извлечениеакриловой кислоты разложением до 8098 мас,% из образуемого димера акриловой кислоты. Одновременно акриловаякислота, содержащаяся в кубовой жид Окости ректификационной колонны, может быть извлечена до 90 мас,% илиболее, что в значительной степениувеличивает чистый выход.Если экстракционную колонну 15не использовать, то можно извлекатьраствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, неводный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и гидрохинон, В этом случае, однако, извлечение димера акриловой кислоты илигидрохинона будет значительно болеенизким.Важным аспектом изобретения является то, что акриловую кислоту и ее 25димер разлагают и выпаривают насколько это возможно, и в то же время извлечение гидрохинона за этот же периодвремени без испарения высококипящихполимерных веществ выполняют либо 3 Оувеличением температуры нагревания,либо уменьшением рабочего давления встадии испарения. с разложением,.Общее количество акриловой кислотыи ее димера в жидкой композиции, вы 35пускаемой иэ нижней части испарителя21 или 36, будет в конце концовуменьшаться до 10 мас.%. Такая жидкость не может быть подвергнута экстракции и подходящим способом ее отбрасывают в виде отработанного масла.П р и м е р 1. Используют аппа"рат для производства акриловой кислоты, который имеет годовую производительность 25000 т, приспособленныйвыполнять процесс каталитическогоокисления в паровой фазе с использованием пропилена в качестве исходного вещества и гидрохинона в качестОве ингибитора полимеризации. Аппаратснабжен устройством типа тонкопленочного испарителя для испарения с разложением димера акриловой кислоты,имеющим .теплопроводную поверхность3 м и содержащим сосуд для разложения объемом 1 м и последующую20-стадийную экстракционную колонну с вращающимися дисками внутреннимдиаметром 400 мм.Газовую смесь, содержащую 5,0 об.%пропилена, 10 об.% кислорода,10 об.% водяного пара, 73,9 об.%азота, 0,75 об,% двуокиси углеродаи 0,35 об.% окиси углерода, при320 фС в течение 2,7,с пропускаютв реактор, заполненный катализатором следующего состава: Со 4 ГеВд,1 УИо 81 э К,. получая реакционную смесь следующего состава:4,3 об.% акролеина, 0,3 об,% акриловой кислоты, 0,2 об,% пропилена,4,5 об,% кислорода, 15 об.% водяного пара, 73,5 об.% азота, 1,09 об.%двуокиси углерода и 0,51 об,% окисиуглерода. Затем реакционную газовуюсмесь при 255 С и объемной скорости3000 ч-" пропускают в реактор, заполненный катализатором следующегосостава: 11 оЧ 4.э Вг о,к 1 2,+ Сцй,хКонверсия исходного акролеина составляет 99,5%, селективность в отношении акриловой кислоты - 97,4% и выход акриловой кислоты эа проход -,96,9%.Аппарат для испарения с расположением устроен так, чтобы нагреваться с помощью пара с температурой 180 С и давление в системе былопонижено до 0,066 атм (50 мм рт.ст.). Резервуар для разложения нагревают до 180 С; При этих рабочих условияхкубовую жидкость из колонны ректификации аппарата по производствуакриловой кислоты подают в аппаратиспарителя для разложения. Найдена,что количество испаряющейсяжидкости достигает 76 мас.%, Сырье,. дистиллят,жидкость, выпускаемая из донной части аппарата для выпаривания с разложением, и жидкость, выходящая изсосуда для разложения, имеют составы,указанные в табл. 1. Скорость разложения димера акриловой кислоты наакриловую кислоту и извлечение гидрохинона в аппарате для испаренияс разложением и сосуде разложениясоставляет 48,9% (97,8% в расчете на.полученный димер) и 36,9% соответственно.,После разложения и выпариванияжидкость, выпускаемую из аппарата,подают в верхнюю часть экстракционной колонны, Подача воды в пять разпревышает подачу жидкости из нижнейчасти экстракционной колонны при1Другие высококипящие вещества,мас.7 Показатели мас. 7. 6,5 36,1 Питающая жидкость 18,. 1 1,0 Дистиллят 40,0 40,8 2,1 41,0 30,3 15 1169 нормальной температуре и тем самым противоточно экстрагирует димер акриловой кислоты и гидрохинонВ результате водный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и гидрохинон в количествах 5 и 2 мас.7. соответственно, извлекают из верхней части вкстракционной колонны, Извлечение составляет 907 для димера акриловой кислоты и 807 для гидрохинона. Около 10 507. маслообразного остатка в расчете на подающуюся жидкость выпускают из нижней части экстракционной колонны и выбрасывают в виде отработанного масла, Общие скорости извлечения димера 15 акриловой кислоты и гидрохинона составляет 94,9 мас.7. и 87,4 мас,7 соотвественно. Акриловую кислоту и раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, извлеченные из аппарата для 20 выпаривания с разложением, подают на стадию отделения растворителя и стапию отделения уксусной кислоты аппаЖидкость, выпускаемаяиз кубовой части Жидкость, выходящая изсосуда разложения П р и м е р 2 Используют такой же аппарат и рабочие условия, как в примере 1, за исключением того, что 45 экстракцию, проводят при таких экстракционных условиях (отношение экстрагирующих, реагентов), когда воду используют в количестве, в два раза превышающем количество питающей жидкости.,50 В результате степень извлечения димера акриловой кислоты и гидрохинона в. экстракционной колонне составляет 60, 1 и 70,3 мас.7 соответственно.П р и м е р 3. Используют такой 55 же.аппарат и условия как в примере 1, за исключением того, что в качестве ингибитора полимеризации рата по производству акриловои кислоты, Водный раствор димера акриловойкислоты и гидрохинона извлекаемыйиз экстракционной колонны, пропускаютчерез стадию сбора акриловой кислотыи стадию экстракции акриловой кислотыв стадию отделения растворителя дляповторного использования в качествеингибитора полимеризации, 6 месяцевили более после начала работы аппаратпо производству акриловои кислотыпаботает без .каких-либо затруднений,таких как концентрирование или отложение высококипящих полимерных веществв указанных стадиях. При этом стоимость гидрохинона понижается на 1/5по. сравнению с процессами, не использующими предлагаемый способ регенерации чистый Выход акриловОЙ кислотыувеличивается на 37Основные результаты проведенияпроцесса по примеру 1 приведены втабл, 1,используют гидрохчнон и диэтилдитиокарбамат меди (0,1 вес.7 в расчетена медь в жидкости, подающейся изаппарата для испарения с разложениемдимера); ЭФФект разложения и извлечения, подобный примеру 1, полученпри температуре разложения 100 Сс помощью каталитического действиясоединения меди,П р и м е р 4. При использованиитакого же аппарата и условий, какв примере 1, за исключением того,что аппарат выпаривания с разложением димера акриловой кислоты работает при условиях нагревания до180 С и давлении 20 мм рт.ст., пере