410589

4 Ю 589 ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ авпспмый от патента М Заявлено 28.1 г.1971 ( 1663206/23-4) Приоритет 28 Т,1970,. М 41599, США Опубликовано 05.1.1974, Бюллетень ЛЪ Дата опубликования описания 12.Ч.19 М. Кл, С 07 с 1 71,00 асударственный комитетЯовета Министров СССРпо делам ивооретенийи открытий ДК 547.7,Ь,07(Оьь.ь) Авторизобретения Иностранец Пол Люис Вэлинт, м(Соединенные Штаты Иностранная ф Эссо Рисерч энд ЭнджиниладшииАмерики)рмаринг КомпаниюАмерики) аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-ДИ 1 ИОЛАН обшеи Хн,оК,5где К и К 1 - алкил, фени,тио-, алкиламиногруппа;Ке Кг - Водород нпзшкарбалкоксигрупиа, галоидный фенил, бензил;Х - кислород и сера;у и Х - кислород, сера,па; алкокси., алкил ип алкилнизшая фенпл, замещен 80- или 50. - групггг - 1 илн 2.Предлагаемый с пнй общей форму что соль тиофосфо вают соозветству тиоланом, которьп способом по следую юсоб полученплы 1 заключаерной кислотыощим галопдксинтезируютщей схеме я соеднне тся в том,обрабатыетил.1,3 лп- изВестным Изобретение относится к способу получениновых фосфорорганичсских производных 1,3дитиолапа общей формулы где К и К 1 - Сг - С 1 о-углеводородные остатки, предпочтительно С 1 - Сс-алкил-, Со - Сгциклоалкил, фепил, иезамещепный или замещенный на хлор, бром, иитро-, цианогруппу, С 1 - Се-алкил, С 1 - С 6-алкокси-или С - С,-алкилтиогруппу; К и К, вместе образуют карбоциклическое кольцо с 3 - 8 атомами углерода; К - водород; К, - алкил, незамещенный или замещенный па хлор, бром или нитрогруппу;Кз - как Ке или С 1 - Сб-алкокси-, С, - С.- алкилтио- или феноксигруппа, незамещенная или замещенная на хлор, бром пли питрогруппу;Х - кислород или сера, которые обладают ценными физиологическими свойствами и могут найти применение в сельском хозяйстве.Известен способ получения фосфороргани)ческнх производных 1,3-дн енола формулы4105 й ано-, алкокс СН,ОН Н 00"С, пред меняют ат сакции 4 -20) -чно премя тура реакции1 о 0 - 30 С. Обдавление.сдпочтительноные 4-галоидводят в фосфатным колнчсстаннческой соли 1 см пера почтитслы мосфсрнос 48 час, пр Пол уче ныс перев э к вн мол 51 р фосфорорг0 - 20 чатильныспрн обом соотв с.производработке их тствующей атрий, калии без растворите рные органиче нитрилы, кето менять углсво ример ксилоль ворителями яв С, предпочтиатмосферное. сдпочтительноДля получения 2-фенил- или 2,2-спироциклопснтилзамещснных 1,3-дитиоланов сначала синтезируют 4-оксиметильные производные с носледуюгцим превращением их в 4-броммстильныс производные при обработке избытком трсхбромнс чого фосфора в присутствии а)ротонного 1)аство 1:итсля, например эфира, бснзола нлн хлороформа, по слсдуюьцей схеме:- .СНОН - -СН вг 5 3 5 Б дс l - хлор, бром, ни1 лн алкнлтногруппа Х 01, ОВ;- г-СНЗРгде У -- хлор или бром, М -нли алюминий.Рсакцшо можно проводитьля, но лучше применять поляскис растворитсли, напримерпы, спирты. Можно также придороды и их производные, напи хлорбензол. Лучшими растляются ацетон и ацетонитрил.Температура реакции 0 - 150гсльно 25 - 120"С. ДавлениеВремя реакции 1 - 48 час, и2 - 12 час 5 10 15 20 25 30 35 40 П р и м е р 1. Получение 4-хлорметил,2-диметил,3-дитиолана.19 г (0,33 моль) ацетона и 40 г (0,33 моль) 2,3-димеркаптопропанола растворяют в 1 ОО мл бензола, пропускают газообразный хлористый водород до повышения температуры до 44 С, затем пропускают еще 2 час, промывают бензольный раствор 500 мл воды, сушат его над безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель в вакууме и получают 44,5 г (79%) целевого продукта, строение которого устанавливают по данным ЯМР-спектроскопии,П р и м е р 2, Получение О,О-диметил- (2,2-димстил - 1,3-дитиолан-ил) -фосфортиопата.36,5 г (0,2 моль) 4-хлорметил,2-димстил,3-дитиолана и 31,8 г (0,2 моль) О,О-диметилфосфортиоата аммония растворяют в 500 мл ацетонитрила и перемешивают 60 час при комнатной температуре, Белый осадок отделяют, конценрируют фильтрат в вакууме, растворпот в эфире и промывают водон, эфирный раствор сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель в вакууме и получают 40 г (70%) целевого продукта.П р и м ер 3. Получение О,О-диметил- (2,2-димстил - 1,3 - дитиолан-ил)-фосфордитиоата.7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил,2-диметил,3-дитиолана и 9,7 г (0,05 моль) О,О-диметилфосфордитиоата калия растворяют в 100 мл ацетонитрила, кипятят 12 час с обратшям холодильником, обрабатывают реакционную смесь, как в примере 2, и получают 7,3 г (50%) целевого продукта,П р и м е р 4. Получение О,О-диэтил-Ь- (2,2- димстил,3-дитиолан-ил) -фосфортиоата,Используя 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил,2-диметил,3-дитиолана и 9,4 г (0,05 моль) О,О-диэтилфосфортиоата аммония и проводя опыт, как в примере 3, получают 7,7 г (50%) целевого продукта.В примерах 5, 6, 9, 1 О, 13 - 15 проводят опыт, как в примере 3,П р и м е р 5, Получение О,О-диэтил- (2,2- диметил,3 - дитиолан-ил) .фосфордитиоата,Исходя из 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил,2- диметил,3-дитиолана и 10,2 г (0,05 моль) О,О-диэтилфосфордитиоата аммония, получают 12,3 г (74%) целевого продукта.П р и м е р 6. Получение О-этил-Я-пропил- Ь- (2,2-диметил - 1,3-дитиолан-ил) -фосфордитиоата,Из 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил,2-диметил,3-дитиолана и 11,9 г (0,05 моль) О-этил-1-пропилфосфордитиоата калия получают 9,5 г (55% ) целевого продукта.П р и м е р 7. Получение 4.оксиметил-фен ил,3-дитиол а на.Как в примере 1, из 1,35 г (0,33 моль) бензальдегида и 40 г (0,33 моль) 2,3-днмеркаптопропанола получают 63,6 г сырого продукта, после перекристаллизации которого выделяют 42,4 г (56%) целевого продукта, Пример 8. Получение 4-бромметил-фенил,3-дитиол а на.Суспензию 30 г (0,14 моль) 4-оксиметилфенил,3-дитиолаа суспендируют в 150 млэфира, охлаждают до 0 С, добавляют в течение 1,5 час 15 г (0,53 моль) трехбромистогофосфора и перемешивают при комнатнойтемпературе с 5%-ным водным ХаНСОз донейтральпой реакции (рН 7). После сушкинад сульфачом магния отгоняют растворитель в вакууме.и получают 38 г (99%) целевого продукта,Найдено, %: С 43,9; Н 3,8; Ь 23,6.СщН Вг 5 г.Вычислено, %: С 43,6; Н 4,0; Ь 23,2.П р и м е р 9. Получение О,О-диэтил-Ь-(2 фенил,3-дитиолан-ил) -фосфортиоата.Исходя из 13,8 г (0,05 моль) 4-бромметилфенил,3-дитиолана и 9,4 г (0,05 моль) О,Одиэтилфосфортиоата аммония получают 14,5 гцелевого продукта.Найдено, %: С 45,0; Н 5,77; Р 8,27; Ь 26,2,С.НаОзРзВычислено, %; С 46,2; Н 5,67; Р 8,52;5 26,4.П р и м е р 10. Получение О-этил-Ь-пропилЬ- (2-фенил - 1,3-дитиолан-ил) - фосфордитиоата.Из 13,8 г (0,05 моль) 4-бромметил-феиил 1,3-дитиолана и 11,3 г (0,05 моль)О-этил-1-пропилфосфордитиоата калия получают 15,1 г (88%) целевого продукта.Найдено, %: С 47,6; Н 6,09; Р 8,20; Ь 33,9.СзН 2 зОзРЬвВычислено, %: С 45,1; Н 5,92; Р 7,91; 531,9.П р и м е р 11. Получение 4-оксиметил,2 спироциклопентил,3-дитиолана.Лналогичпо примеру 1 из 27,8 г (0,33 моль)циклопентанона и 40 г (0,33 моль) 2,3- димеркаптопропанола получают 55 г (87%) целевого продукта.П р и м е р 12. Получение 4-бромметил,2 спироциклопентил,3-дитиолана.Как в примере 8, из 55 г (0,29 моль) 4-оксимстил-спироциклопентил,3-дитиолана и27,5 г трехбромистого фосфора получают64,5 г (88% ) целевого продукта.Найдено, %: С 38,4; Н 5,12,СзНзВг 5 з,Вычислено, %: С 38,0; Н 5,17.П р и м е р 13. Получение О,О-диметил-Ь(2,2-спироциклопентил - 1,3 - дитиолан-ил)фосфортиоата.Исходя из 17,7 г (0,07 моль) 4-бромметил 2,2-спироциклопентил,3-дитиолана и 12,6 г(0,07 моль) О,О-диметилфосфортиоата калия,получают 19,5 г (89%) целевого продукта.Найдено, %: С 38,9; Н 6,28; Р 9,34; 5 31,0.СоНиОзРБз Вычислено, %: 383; Н 603; Р 987; Я 30,5.П р и м е р 14, Получение О,О-диэтил-Б-(2,2 спироциклопентил - 1,3 - дитиолан-ил)-фосфортиоата.Используя 17,7 г (0,07 моль) 4-бромметил 2,2-спироциклопецтил,3-дитиолана и 13,1 гО,О-диэтплфосфортиоата аммония, получают32,5 г (94% ) целевого продукта,Найдено, %: С 42,6; Н 6,87; Р 8,79; Ь 28,6.10 С 2 Н 2 зОзРЯз.Вычислено, %; С 42,2; Н 6,87; Р 9,06; Ь28,1.П р имер 15. Получено О-этил-Б-пропил 5-(2,2-спироциклопентил - 1,3-дитиолап-ил)15 фосфордитиоата,Из 17,7 г (0,07 моль) 4-бромметпл,2-сппроциклопентил,3-дитиолапа и 0,7 мольО-этил-1-пропилфосфордитиоата калия получают 17,2 г (65%) целевого продукта.20 Найдено, %: С 42,3; Н 7,06; Р 8,20; 5 34,4.СзНзз 02 РЬ 4,Вычислено, %: С 42,1; Н 6,72; Р 8,33;5 34,2,25Предмет изобретенияСпособ получения производных 1,3-дитиолаЗО на общей формулыХок,- 1- Ж3,5В, Вз40где К и К - С - Сд-углеводородные остатки,предпочтительно С - Сб-алкил, Сз - С 7-циклоалкил, фенил, незамещевный или замещенный на хлор, бром, иитро-, цианогруппу,45 С - Сз-алкил, С, - С,-алкокси- или С, - С,- алкилтиогруппу, К и К, вместе образуюткарбоциклическое кольцо с 3 - 8 атомамиуглерода;К - водород;50 Кз - алкил, пезамещеппый пли замещенныйна хлор, бром или нитрогруппу;Кз - как и К, или С - Сб-алкокси-, С, - С.алкилтио- или фепоксигруппа, незамещеннаяилп замещенная на хлор, бром пли низро 55 группу;Х - кислород или сера,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соль тпофосфорпой кислоты обрабатывают галоидметил,3 днтиолапом с последующим выделением цс 60 левого продукта известным способом,