407916

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 407%6 Союз Советских Социалистицеских РеспубликЗависимое от авт. свидетельства- Заявлено 13.Х 11.1971 (,% 1725445/23-4) М, Кл. С 071 9/30 .С 071 9/32 С 07 9/34 с присоединением заявки-Государственный намите Совета Министрав ССС аа делам изабретений и открытийисания 24.Ч,1974 ата опубликования Авторыизобретен А, Левин, Р, И, Пыркин и М, Гилязовститут органическойзова АН СССР Заявитель рдеиа Трудового Красного Знамени И и физической химии им, А, Е, Арб СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ-ф-БРОМЭТИЛФОСФИНОВОй КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХфорорганичеполучения ой еаислоты лы гСН.,СН. ,рг Изобретение относится к фос ской химии, а и,менно к способу ;новых этил-Р-бромэтилфосфинов или ее производных обшей форму пде Х - гидроксил, алкокоил, ароксил или галоген,Известен способ получения этилового эфира этил-р-бромэтилфосфиновой кислоты взаимодействием Р-бромэтилдибромфосфина с бро,мистым этилвм в присутствии бромистого алюминия, с последующим, разложением полученного комплекса этиловым спиртом.Однако этил-Р-бромэтилфосфиновая кислота, галоидангидриды, а также другие эфиры этил-Рчбромэтилфосфиновой кислоты получены пе были и являются новыми. Они могут найти применение в качестве огнезащитных добавок, а также ка,к полупродукты в фосфор- органическом синтезе.Предлагаемый способ получения эпил-Р- бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных заключается .в том, что комплекс, полученный при взаимодействии .трехбромистого фосфора, бромистого алюминия и бромистого этила, обрабатывают этиленом, а затем водой и,ти спиртом, Целевые продукты выделяютизвестны,ми приемами.Трехбромистый фосфор, бромистый алюминий и бромистый этил, взятые в мольных5 отношениях 1:1: 1, желательно вводитьвовзаимодействие в среде алифатического углеводорода, не содержащего двойных связей,например в гексане, при температуре 20 -50 С.1 о Обраоотку комплекса этпленом желательн-,оо осуществлять при температуре 30 - 60 С,- а гидролиз образующегося при пропуска:.г;:цэтилена промежуточного продукта вестисреде органического растворителя, цапрцмердихчорэтанаЭтил,-Р-бромэтилфосфиновая кислота к.чиее эфиры при обработке их пятихлорпстымфосфором могут быть переведены з хлорапгидрод соответствующей кислоты,20 1 При мер 1. В раствор 29,3 г бромист.-гоалюминия в 200 лл я-гексана прилива 1 от 2.9 гтрехбромистого фосфора и прикапывают прпкомнатной температуре и при перемешаван.уи12,0 г бромистого этила, далее смесь переме 25 кивают при 40 - 50 С в течение 15 - 30 нгиВ образовавшийся комплекс прл перемешидании пропускают этилен с такой скоростьючтобы температура держалась в интервале45 - 55 С.Зо,По окончании реакции (снижение темпераС 4 Н 9 ВВгС 1 ОР С 4 Ню Вг 02 Р. С 5 Н 12 В гО,Р. С 7 Н 6 В г ОР. 45 50 СзНдВгОР. СоН 4 ВгОР. 55 50 туры до комнатной) гексан слизывают, а оставшуюся пастообразную масоу растворяют в 15 О мл дихлорэтана и вылизывают н лед, Обраэовавшиеся органический и водный слои разделя 1 от, водный слой 4 раааа акспрагируют порцияли дихлорэтана (50 - 80 мл); объединенные дихлорэтановые вытяжками сушат над сульфатом магния или другими осушителями, фильпруют и отгоняют дихлорэтан. Получают 14,0 г этил Р-бромэтилфосфиновой кислоты (63,5%) в ваде некристаллизующейся светло- желтой маслянистой жидкости.Найдено, %; С 24,90; Н 5,18; Р 5,33. Вычислено, %: С 23,91; Н 5,О 2; Р 15,42.П р,и м е р 2. Пасту, полученную аналогично,примеру 1 из 120,0 г бромистого алюминия, 122,5 г трехбромистого фосфора и 49,2 г бромистого этила в 400 мл гексана растворяют в 100 ял дихлорэтана,и прикапывают в смесь 200 нл этанола и 100 лсл дихлорэтана, поддерживая температуру 20 - 25 С. Затем приливают воду до образованиия двух слоев, водный слой отделяют от дихлорэтанового и 2 - 3;раза экстрагируют порциями (50 - 80 мл) дихлорэтана. Объединеннье дихлорэтановые экстракты обрабатывают как в прииере 1, и ,из остатка вакуумной перетонкой получают 78,5 г (75,1% на РВгз) этилового эфира этил- Ф;бромэтилфосфиновой кислоты в виде бесцветной подвижной жидкостями, т. клип. 74 - 75 С (0,06 мм); гУ 4 1,3718; гг о 1,4820.Найдено, %; Р 13,53; Вг 34,75; МКо 47,59,СвН4 В г 02 РВычислено, %: Р 13,60; Вг 35,00; МКо 47,41, П р и м е р 3. В условиях примера 2 из 29,4 г бромистого алюмивия, ЗО;0 г трехоромистого фосфора, 12,1 г бромистого этила и 70,0 г и-бутилового спирта с использованием 200 мл и-гексана и 200 мл дихлорэтана .полу чают 19,2 г. (67,5% на РВгз) бутилового эфи,ра этил-Р-бромэпилфосфиновой кислоты в виде бесцветной подвижной жидкости, т. кип.79 - 80 С (0,035 мм); А 1,2481; и о ,4740.Н а йдено %: Р 12,56; МКо 57,90. Вычислено, %; Р 12,06; МКр 56,65, П,р,и м е р 4. К раствору 41,5 г этилового эфира этил-Р-бромэтилфосфиновой кислоты в 150 мл бензола при перемешивании,добавляют 37,8 г пятихлорагстого фосфора, поддерживая внешним охлаждением темперагуру 15 - ,25 С. Реакционную смесь перемешивают прн той же температуре егце в течение 15 - 20 лгии, отгоняют оензол н из остатка вакуумной перегонкой получа ют 36,9 г (93,5% ) хлор- ангидрида этил-Р-брохгэти.тфосфнновой кисло 10 5 20 25 30 35 40 ты в виде бесцветной подвижной жидкости, т. кип. 69 - О С (0,03 млг); А 1,5853; гго 1,5181.Найдено, %: С 22,13; Н 4 35; Р 14,00; МКо 41,93. Вычислено, %: С 21,94; Н 4,17; Р 14,15; МКо 41,77.П р и м е р 5. К раствору 5,8 г хлорангид:рида этил-р-броиэтилфосфиновой кислоты в 75 мл эфира прикапывают прои 0,и перемешивании смесь 0,85 г метилового спирта, 2,7 г триэтилагмина и 25 ял эфибра, затем перемешивают 20 мин прои 20, очфильпровывают вы павший хлоргидрат триэтиламина и от фильтрата отгоняют эфир, Из остатка вакуумной перегонкой получают 4,75 г (83%) метилового эфира, этил-Р-бромээилфосфиновой кислоты в виде бесцветной подвижной жидкости, т, кип. 69 - 70 С (0,06 ям); А 14321; гг о 1,4892.Найдено, %: С 28,04; Н 5,86; Р 14,35; МКо 43,37,Вычислено, %: С 27,9; Н 5,62; Р 4,40; МКо 42,80,При мер б, В условиях примера 5 из 8,0 г хлорангидрида этил-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 50 мл эфира, 2,2 г изопропилового спирта .и 3,7 г триэтиламипа в 80,1 гл эфира получают 7,8 г (88%) изопропилового эфира этил- Р- бромэтилфосфиновой ,кислоты, т. кип. 65 - 66 С (0,04 мя); с 20 1,3013; гг ".о 1,4750.Найдено, %; С 34,50; Н б,бб; Р 13,13; МКо 52,60. Вычислено, %: С 34,60; Н 6,58; Р 12,75; МКо 5260,П р и м е р 7. В условиях примера 6 из 10,0 г хлорангидрида этил-Р-бромэтилфосфиновой кислоты в 70 мл эфира, 4,33 г фенола и 3,62 г триэтиламина в 80 лгл эфира получают 10,1 г (80%) февилового эфира этил- бромэтилфосфиновой кислоты в виде бесцветной густой жидкости, т, кип, 116 - 118 С (0,04 мм); д 4 1,3962; гго 1,5457,Найдено %: С 43,19; Н 5,51; Р 11,34; МКо б 2,85. Вычислено, %: С 43,30; Н 5,06; Р 11,18;МКо 62,29. Предмет изобретения 1, Способ получения этил-Рчбромэтилфосфнновой кислоты или ее производных, отличаюгцийсл, тем, что комплекс, полученный при взаимодействии трехбромистого фосфора, бро. хпистого алюминия и бромистого этила, оораКорректор Н. Аук Редактор Л. Лашкова Заказ 2 б Изд.280 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тпп. Харьк. фил. пред, Патснт батывают этиленом, а затем водой или спиртом, с последующим выделеннем целевого продукта,или переводом его в галоиданпидрид соответствующей, кислоты известными приемам,и.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что треебромистый фосфор, бромистый алюминий и бромистый этил, взятые в мольных отношениях 1: 1: 1, вводят во взаимодействие в среде алифатичеокого углеводорода, не содержащего двойных связей, например в гексане,прп 20 - 50 С.3. Способ по пп. 1:и 2, отличающийся тем,что ооработку комплекса этиленом осущест 5 вляют при 30 - 60 С.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что гидролиз образовавшегося при пропускании эпилена промежуточного продукта ведутв среде органического растворителя, например10 дихлорэтана,