Способ получения терпеиофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных спиртов

Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 05 М 1.1971 (Аое 1677873/23-4)с присоединением заявкиКл. С 07 с 69 С 07 с 67оударственный комитет овета Министров СССР по делам изобретенийи открытий риорнтетпубликовапо 10.Х 11.1973. Б ата опубликовая опса 678.6 (088.8) летень47 26 Л 1.1974 Авторыизобретения Л. П. Метешкина, Т, Г. Горюнова, Р. В, Чиркова и А, В. Медведев Заявите Горьковский завод Оргсинтез СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ ТЕРП Е 11 ОФУМАРОВЫХ ИЛИ ТЕРПЕНОМАЛЕИНОВЫХ ЗФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОодят при 160 в 1 С в о катализатора (0,1 - ечение 5 - 7 час до по- показателем преломлеИзобретение относится к способу получения новых адоуктов на основе фумаровой или малеиновой кислот, которые могут найти применение в изготовлении лаковых покрытий,Известен способ получения терпенофумаровых или тер пеном алеиновых эфиров много- атомных спиртов на основе аддуктов аллооцимена и сс- и Р-пироненов с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, путем термической изомеризации живичного скипидара, содержащего сс-пине, при 400 - 450 С под вакуумом с последующей обработкой изомеризата смесью фумаровой кислоты или малеинового ангидрида (диеновая конденсация) и многоатомного спирта (этерификация) при нагревании до 225 С и выделением целевых эфиров известными приемами с выходом 30 - 35%. Синтез новых эфиров указанного ряда с лучшими свойствами не теряет своего значения в настоящее время.Изобретение предлагает получать новые терпенофумаровые пли терпеномалеиновые эфиры многоатомных спиртов на основе аддуктов а-терпинена и 2,4(8) параментадиена с малениновым ангидридом или фумаровой кислотой.Способ заключается в том, что живичный скипидар, не содеркащй а-пицена, или кубовый остаток процесса ректификации изомеризата а-пинена в камфен (кубовый остаток камфенового изомеризата), подвергают изомернзацни в присутствии кислого титанового катализатора при 130 - 170 С, преимущественнопри 160 - 170 С, с последующей обработкой5 изомеризата смесью фумаровой кислоты илималеинового ангидрида и многоатомного спира при нагревании до 240 С н выделением целевого продукта известными приемами,П р н м е р 1, Процесс получения глицериноо вого эфира терпенофумарового аддукта(ГЭТФА) производится в три стадии.а) Изомеризация живичного скипидара безпинепа.Изомеризацию пров5 присутствии тггановог0,5% к скипидару) в тлучения изолеризата снпя 1: 4880 - 1,4900.В процессе изомеризации из Лз-кареа иО дипетена образуются терпены с сопряженными двойными связями а-терпитен и 2,4(8)параментадиен в количестве 30 - 35% .Состав исходного живичного скипидара безпицена и полученного изомеризата, определен 5 нььй методом газожидкостной хроматографии,приведен в табл. 1,б) Отгонка пзомеризата от полимеров.Отгонку проводят под вакуумом (остаточноедавление 18 мм рт. ст,) при 80 - 90 С. Выходо дистиллята составляет 82 - 85%. Содержание-териииеикомпонент Х 4Терпииолеи2,4 (8) иарамеитадиеиКомиоиеит Х,Полимеры 0,8 0,9 6,1 2,2 3,3 26,7 7,0 7,6 0,9 14,0 2,2 9,9 12,6 5,8 0,7 0,7 5,2 1,8 2,7 22,2 5,8 6,3 0,7 11,6 1,8 8,2 10,4 4,8 17,1 3,9 1,1 3,7 41,0 30,0 2,3 9,6 8,4 Таблица 2 Состав исходного камфеиового кубового остатка, полученного из него изомеризата й дистиллированного изомеризатаИзомеризат камфеиовогокубового остатка Исходный камфеиовый кубовый остатокДистиллированный изомеризат Наименование компонентов ТрициклеиКамфеиЗ-иииеиа-терпииеиДипеитеи7-териииеиТериииолеикомиоиеит Х2,4 (8) иарамеитадиеиКомпонент Х,Полимер 0,3 2,4 З,О 25,3 8 9 14,7 2,2 15,2 1,0 27,0 О,З 2,5 2,7 11,0 31,0 9,2 18,3 14,9 1,1 9,0 0,4 3,3 4,1 34,7 12,2 20,1 3,0 20,8 1,4 терпеноВ с сопряженными ДВойными сВязями (терпинена и 2,4 (8) параментадиена) в дистилляте изомеризата составляет 30 - 40 /вСостав дистиллированного изомеризата приведен в табл. 1,в) Получение глицеринового эфира терпенофумарового аддукта (ГЭТФА).Реакцию проводят в стеклянной трехгорлой колбе с электрообогревом, снабженной мешалкой, термометром и холодильником, соединенным с колбой-реактором через ловушку для воды, На 100 вес. ч, дистиллированного изомеризата загружают 25,6 вес. ч. фумаровой кислоты и 24,2 вес. ч, глицерина (пз расчета содержания терпенов с сопряженными двойными связями 30%). В течение 1,5 - 2,0 час реакцию проводят при 150 - 160 С, в это время через ловушку отбирают воду, возвращая конденсат в реактор. Затем отбирают конденсат в течение 2 час медленно повышают температуру до 220 С, после чего прекращают отбор конденсата н после отдсления реакционной воды возврагцают его в реактор.При температуре 220 С ведут реакцию В течение 2 час, и по достижении кислотного числа эфира не более 12 мг КО/г, отгоняют остатки конденсата, сливают полученный эфирГЭТФА,Средние качественные показатели полученного ГЭТФА следующие: на вид твердая10 прозрачная масса без посторонних включений, цвет по шкале цветностп канифоли соответствует маркам %д - ;К, кислотное число5 - 12 мг КОН/г, температура плавления 50 89 С, растворяется в этиловом спирте, бутнл 15 ацетате, бутаноле, толуоле,Глипериновый эфир терпеномалеинового аддукта (ГЭТМА) получают по такому же технологическому режиму, но на 100 Вес, ч. Дпс.пллированного пзомеризата загружают20 21,6 вес. ч, малеинового ангидрида п 22,9 вес, ч,глицерина, п этерпфикацню в конце реак ииведут при более высокой температуре --240 С.Качественные показатели полученного25 ГЗТМА следующие; на вид твердая прозрачная масса без посторонних включений, цветпо шкале цветности канифоли соответствуетмаркам Юд и К, кислотное число 30 - 50 мгКОН/г, температура плавления 50 - 60 С, расЗо творяется в этпловом спирте, бутаноле, бутилацстате и толуоле.Выход эфира от загруженного сырья (скипидар без пинена, малснновый ангидрид и глицерин) составляет 32 - 35%,35 П р и м е р 2, Процесс получения эфираГЭТФА из кубового остатка производится втри стадии.а) Изомернзации кубового остатка прп160 в 1 С в присутствии титанового катали 40 затора до получения изомеризата с показателем преломления 1,4880 в ,4920,В процессе изомеризации из Лз-карена идипентена образуются терпен с сопряженными двойными связями и-терпинен и 2,4(8)па 45 раментадиен в количестве 30 - 40%.407879 Предмет изобретения Составитель Г. АндионРедактор Л. Лашксва Техред 3. Тараненко Корректор О. Торина Заказ 1015/1 О Изд.294 Тираж 511 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раунская паб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 6) Отгонка изомеризата от полимеров.Отгонка проводится под вакуумом 18 мм рт, ст. при 80 - 90 С. Выход дистиллята составляет 73 - 85%. Содержание терпеиов с двойными сопрякенными связями (сс-терпинен и 2,4(8)параментадиен) в дистилляте изомеризата составляе 35 - 50%.в) Получение глицеринового эфира терпеномалеииового и терпенофумарового аддукта (ГЗТФл, ГЭТМА).Технология данного процесса аналогична технологии получения эфиров из живичного скипидара (11 сорта) без пицена.Средние качественные показатели полученного эфира терпенофумарового аддукта из кубового остатка от ректификации камфенового изомеризата следующие; на вид твердая прозрачная масса без посторонних включений, цвет по шкале цветпости канифоли соответствует маркам Юд и 11, кислотное число 14 - 16 мг КОН/г, т. пл. 55 - 80 С, растворимость в этиловом спирте, бутила нет ате, бута ноле, толуоле - полная. 1. Способ получения терпенофумаровых илитерпеномалеиновых эфиров миогоатомных5 спиртов на основе аддуктов и-тертИнена и2,4(8)параментадиена с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, о т л и ч а ющийся тем, что живичный скипидар, не содержащий я-пинена, или куоовьй остаток про 10 цесса ректификацпи изомеризата с-пинена Вкамфеп, подвергают пзомеризацИи в присутствии кислого титанового катализатора прп130 - 170 С преимущественно 160 - 170 С с последуюшей обработкой изомеризата смесью15 фумаровой кислоты или малеипового ангидрида и многоатомного спирта при нагреваниидо 240 С и выделением целевого продукта известными приемамп,2, Спосоо ПО и, 1, 0 т л ии О ш и й с я тем,2 О что кислый итановый катализатор берут вколичестве 0,1 - 0,5% по ОтиОПениО к исходному скипидару.