Способ получения меркаптанов

О П И С А Н И Е 38219ИЗОБРЕТЕНИЯ Сааз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 28.1 Ч.1970 ( 1431098/23-4) Приоритет 19 Л.1969,825952, США Ы. Кл. С 07 с 149 06 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 15,Ч,1973, Бюллетень21 УДК 547.269.1(088.8) Дата опубликования описания З.И 11.1973 Авторыизобретения Иностранцы Дональд Джеймс Мартин и Эдвард Дэвид Вейл(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Стауффер Кемикал КомпаниЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ Г( )ьй (Х) - Р(2),К" Изобретение относится к способу получения меркаптанов, используемых в качестве полупродуктов для синтеза инсектицидов, гербицидов, репеллентов, вулканизаторов каучука и поверхностно-актнвных веществ.Известен способ получения меркаптанов взаимодействием сероводорода и олефина по крайней мере с одной двойной связью в присутствии триалкилфосфита в качестве промотора при инициировании реакции ультрафиолетовыми лучами. Однако при конверсии олефина до 98% выход первичного меркаптана составляет лишь 3,4%,С целью увеличения выхода первичных меркаптанов предлагается в качестве инициатора использовать азо- или перекисное соединение, а в качестве промотора - органическое соединение трехвалентного фосфора общей фор- мулы где Х, т и Х - халькофильные элементы с атомным весом 14 - 33; а, Ь, с - 0 или 1; Е, К", Г" - углеводородные радикалы, содер. жащие 1 - 20 атомов углерода.Выход целевого продукта 70%. Примерами используемых органических соединений трехвалентного фосфора являются алкил- или арилфосфины, фосфиты, фосфониты и фосфиниты, например триметил-, трибу тил- и трифенилфосфин, триметил-, трибутил-,тригексил- и трптолилфосфит, триметил-, трифенил- и трибутилфосфонит. Кроме того, могут применяться тиопроизводные фосфитов, фосфонитов и фосфинитов, например трифе пил-, триметил- и трибутилтиофосфит, трифенилтиофосфонпт.Наиболее предпочтительными промоторамиявляются три метил-, триэтил-, трипропил-, трибутпл- и трпфенилфосфит.15 Инициаторами свободно-радикального типа могут служить перекисные соединения, органические азосоединения, перкислоты и перкарбонаты. Азосоединения могут содержать ациклическую азогруппу в К=И в , связанную 20 с различными неароматическими органическими остатками, например с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, через атомы углерода, по крайней мере один из которых является третичным. В качестве приме ра можно назвать азобпсизобутиронитрил,азобис-(а-у-диметилвалеронитрил), азобис(а-метил-а-карбоксибутиронитрил), азобис(изобутирамидпн-гпдрохлорид), азобицикло3гексанкарбоцитрил, а- (карбамидазо) -изобутиронитрил, а-(карбамилазо) -а, у-диметилвалерамид, гексил-а-(карбамилазо) -а;у-диметилвалерат, а,а-изобис-(а-метцлэнацтоцитрил), а,а-азобис-(а-этилбутиронитрил), а,а азобис-(циклопропилпропионитрил), а,а-азобис-(а,у-диметилкапронитрил) и 1,1-азобициклогептацкарбонитрил. Наиболее предпочтительными азосоедицепиями являются азобисизобутироцитрил и азобис-(а,у-диметилва леронитрил).Эффективными инициаторами свободно-радикального процесса являются не только дитрет-алкилперекиси, например перекись третбутила, но и диалкилперекиси, алкилгидропе. 15 рекиси, алкилпероксиэфиры и диацилперекиси. Примером перекисных органических соеди 20 65 нений могут служить перекиси трет-бутила, бензоила, лаурила, каприлила, ацетила, метилэтилкетона, дикумила, гидроперекиси пинана, кумола, трет-бутила, п-ментана, перекиси и-хлорбензоила и 2,4-дихлорбензоила, гндроперекись оксигептальдегида, диперекись дибензаля, перекиси метилизобутилкетона и циклогексанола. Наиболее предпочтительными перекисцыми соединениями являются перекись и гидроперекись трет-бутила, Из инициаторов свободно-радикального типа можно использовать также перкарбонаты, перкислоты -и сложные эфиры перкислот, у которых при температуре ниже 60 С период полураспада составляет 10 час.Примером названных инициаторов могут служить изопропилперкарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилперкарбонат; трет-бутиловый эфир пербензойцой кислоты, трет-бутиловый эфир перокситриметилуксусной кислоты (трет-бутилпероксипивалат), трет-бутиловый эфир перуксусцой кислоты, ди-трет-бутилдиперфталат, трет-бутилпермалеицовая кислота, трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилперфталевая кислота.Исходный углеводород олефинового ряда может содержать одну, две или более олефиновых связей, как например, 1,3-бутадиец, изопрен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, вицилциклогексен. Атомы углерода у олефиновой связи могут содержать неразветвленные и разветвленные алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные и алкиларильные заместители, Кроме того, они могут быть замещены на циано, карбоксил, карбонил, галоид, трет-аминную, сульфоксидную, сульфонную группу, гидроксильную, простую эфирную (например, алкокси, арилокси, аралкокси, алкиларилокси), простую тиоэфирную, сложноэфирную (например, карбалкокси) и амидную группу. Углеводород может также содержать какое-либо связанное с ним органическое соединение трех- или пятивалентного фосфора.Первичные меркаптацы получают из а-олефинов, содержащих 1 - 30 атомов углерода, например из 1-бутена получают с высоким вы 25 30 35 40 45 50 55 60 ходом 1-бутаптиол, Аналогичным образом из 1-октена и 1-додецена синтезируют соответственно 1-октацтиол и 1-додекацтцол,К числу олефицов, используемых для синтеза меркаптанов, относятся этилец, пропилеи, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, стирол, 1-додецен, 1-децен, 1-тридецец, 1-упдецец, 1-гептадецен, 2-метилгексен, З-метил-этил-пентен, 3 3-диметил-гептец, 4-метил-пропил-пентен, вицилциклогексан, З-фегнил-пентен, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 3,4-диэтил,5-гексадиен, димер тример и тетрамер пропилена, З-хлор-гексан, 5-нитро-пентен, п-хлорстирол, м-цитростирол и 5- циано-пентен.Из олефинов, содержащих заместители у атомов углерода, связанных двойной связью, можно назвать винилхлорид, винилбромид, З-этоксипентен, 2-хлорэйкозен, 2-бутенилфенилэтиловый эфир, метилвиниловый эфир (метилвинилоксид), дивиниловый эфир, акриловая кислота, этилакрилат, метнлметакрилат, малеицовая кислота, этилметакрилат, 2-циано-бутен.Синтез можно осуществлять периодическим и непрерывным способом или в серии последовательно расположенных реакторов, Все реагенты (сероводород, олефин, свободно-радикальный инициатор и промотор) можно загрузить в один реактор одновременно, можно лефиц и сероводород вводить отдельными потоками в непрерывно действующую реакторцую систему, куда добавляют также инициатор и промотор, которые вводят в реактор самостоятельно или вместе с олефином либо с сероводородом. Реакцию мокцо проводить в змеевиковом реакторе, в который инициатор впрыскивают в различных точках. Можно используемые в качестве промоторов органические соединения трехвалентного фосфора получать непосредственно при добавлении соответствующего фосфина к олефину.Количество промотора - органического соединения трехвалентного фосфора зависит от химической природы промотора, количества свободно-радикального инициатора н температуры. Оно должно быть достаточным для промотирования реакции, цо це должно быть выше величины, при которой промотор начинает реагировать с образующимся меркаптаном. Обычно количество промотора составляет 0,001 - 1,0 моль на 1 моль исходного олефина, При концентрации промотора в реакционной смеси выше 1,0 моль выход меркаптана резко падает вследствие взаимодействия промотора с меркаптаном.Коли;ество свободно-радикального инициатора зависит от типа инициатора, количества промотора и температуры реакции. В большинстве случаев количество инициатора составляет 0,0001 в ,25 мо.и ца 1 моль олефина.Получение меркаптацов проводят предпочтительно в среде инертного разоавителя, например цасьцценцых алифатических, цикло 381219Таблица 2 1 Ю З к4 оХх( со х Цо оо,хОВ,Во гк о ье Инициатор Промотор Перекись пгргггг- бутила Без промотораТриметилфосфит 70 100 31 94 Гидроперекисьгггрггп-б утг л аТрифенилфосфит 92 100 Таблица 3 Кол 11 чество, г Выход меркаптана, о,Конверсияолефина, о азобгсизо бутиро. нитрила триметилфосфита0,10 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,04 0,01 2,0 2,0 2,0 1,0 0,75 0,50 0,50 0,50 96 84 75 84 74 61 69 70 100 100 100 100 100 81 94 1008 Т абли ца 1 35 аЬ О Е з ох гх д х сз х хо ххох,аох о- о -" Олефин Промотор 40 22 74 76 70 67 71 72 84 Без промотораТрифеиилфосфит ЭтилеиЭтилеиПропилеиДодецеи ЭтиленПропилеиОктеи Пропилеи 36 100 100 87 97 92 91 100 Трибутилфосфг,иТрифенилфосфииф Триметилфосфит 45 50 55 60 алифатических и ароматических угловодородов, таких как пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, петролейный эфир, тетралин.Для проведения синтеза в автоклав из нержаие:ошей стали, снабженный стеклянной прооиркой-вкладышем, выполняющей роль стеклянной футеровки, и оборудованный трубкой для В 1;0,1 а газа, термопарой, манометром и предохранительным клапаном, загружают катализатор, 500 ил инер.по:о разбавителя (например, бензол, или гексан), герметично закрывают его, откачивают воздух, охлаждают автоклав жидким азотом, вводят соответствующий олефин и сероводород, нагревают до необхдимой температуры в течение 1 - 3 час и выдерживают определенное время. Максимальное избыточное давление в авто- клаве при 90 в 1 С и использовании этилена достигает 1200 фунт(кв. дюйм; при использовании пропилена в тех же условиях -800 фунт кв. дюйл. Избыточное давление в автоклаве зависит от числа атомов углерода в исходном олефине; чем больше молекулярный вес исходного олефина, тем меньше избыточное давление в автоклаве.П р и м е р ы 1 - 8. Во всех опытах используют 0,2 моль Олефипа, 1,0 уголь сероодорода, 0,1 г азобисизооутиронитрила, растворенного в 50 мл бензола, и 2 г промотора. ТсмгСр;тура реакции 90 в 1 С.Полученные результаты приведены в табл. 1. ф Использован 1 г промотора,П р и м е р ы 9 - 11, При 110 - 140 С проводят опыты, используя вместо азобисизобутпронитрила другие перекисные инициаторы,Во всех опытах используют 0,2 лголь этилена, 1,0 гиоль сероводорода, 0,5 г перекисного инициатора и 2 г промотора,Результаты опытов приведены в табл. 2.Данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2, показывают, что промотирующее действие предлагаемых фосфорорганических соединений проявляется при инициировании реакппи как азобисизобутиронитрилом, так и органическими перекисцыми соединениями.П р и м е р 12 - 18. Используя различные колигества свободно-радикального инициатора и промотора, определяют зависимость вы 5 10 15 20 25 30 хода меркаптана и конверсии олефина от количества и соотношения между этими веществами в реакцпопноп смеси. Во всех опытах используют 0,2 лиоль этилена и 1,0 1 Оль сероводорода и 50 лгл бензола. Температура реакции 85 - 95 С, продолжительность 6 час. Результаты опытов приведены в табл, 3,Полученные результаты показывают, что введение предлагаемого промотора позволяет значительно уменьшить количество инициатора в реакционной смеси без заметного снижения Выхода ъ 1 е 12 каптапа и конверсии Олефина. Даже при 2 МЕИЫ 11 ЕНПН КОЛИЧЕСТВа ПнИцИВТО 2 а в реакционной смеси в 10 раз конверсия олефина не снизилась нп на олин процент, а выход з 1 еркапта.1 а 1 ъ 1 счьшился Весыа незначительно. При отсутствии промотора в реакцпОнпоп сгСсп Выход з 1 сркаптапа Н.1 столько мал, что продукт нельзя вы волить обычными методами. Конверсия этилена при этом составляет 8 ого. Прп невысоком содержании инициатора в смеси можно уменьш 1 ггь количество промотора Вполовину и даже боль 1 е осз значительного изменения величин конверсии олефи 1 а и д меркаптана. Однако да количество промотора в реакционной смеси меньше 1,0 г па 0,2 лголь этилена, е;о промотирующий эффект начинает уменьшаться, что приВодит и умепьше.1 ию конверсии Олефпна и к снижению выхода меркаптапа. Даже при Использовании 0,0 г предлагаемого п 120 з 10 т 012 а можно зца штельцо увеличить конверсию этилена путем небольшого увеличения количества инициатора в реакционной смеси.П р и м е р ы 21 - 23. Определяют зависимость конверспп олефина и выхода меркаптана от100 100 100 100 100 фф 100 фф 80 78 70 80 78 71 Предмет изооретения Таблица 5 Время нагревадо требуемойтемпературы,лсин Время реакции,минРедактор Т. Шаргаиова Заказ 2090/15 Тираж 534 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 температуры реакции при использовании одинаковых количеств инициатора и промотора, В каждом опыте, кроме контрольного, используют 1,0 г триметилфосфита, 0,01 г азобисизобутиронитрила, 0,2 моль этилена и 1 моль сероводорода в 50 мл бензола,Результаты опытов приведены в табл, 4,ф Контрольный опыт без промотора.фф В качестве олефина использован пропилеи. Проведенные опыты показывают, что введение в реакционную смесь предлагаемых промоторов позволяет проводить процесс при более низких температурах, чем в отсутствии последних, и получать стопроцентную конверсию олефина и высокий выход первичного меркаптана за более короткий срок (иногда менее 1 час),П р и м е р ы 28 - 30. Проводят реакцию при 95 С и молярном соотношении между серово. дородом и этиленом 5: 1, используя 0,008 лсоль триметилфосфита и 0,00006 моль азобисизобутиронитрила на 0,2 моль этилена.Результаты опытов приведены в табл, 5,8Полученные результаты показывают, чтопри значительном уменьшении времени реакции можно получить меркаптаны, с достаточно высоким выходом при стопроцентной конверсии олефина, Использование предлагаемого промотора позволяет сократить время реакции (время, необходимое для достижения стопроцентной конверсии олефина) по крайней мере в 10 раз по сравнению с известным способом, когда такой промотор не применяется,Примеры 31 и 32. Проводят реакцию вотсутствии разбавителя при 90 С в течение 1 час, используя 0,2 моль олефина, 1,0 моль сероводорода, 0,01 г азобисизобутиронитрила и 1,0 г триметилфосфита. При использовании этилена и пропилена выход меркаптана составляет 84/о и 71/о соответственно. Конверсия олефина в обоих случаях 100%.20 1. Способ получения меркаптанов взаимодействием сероводорода с углеводородом, содержащим по крайней мере одну двойную олефиновую связь, в присутствии инициатора свободно-радикального типа и промотора с последующим выделением целевого продукта, известным способом, отличающийся тем, что, 30 с целью увеличения выхода первичных меркаптанов, в качестве инициатора используют азо- или перекисное соединение, а в качестве промотора - органическое соединение трехвалентного фосфора общей формулы35(г),к" 40где Х, У и Х - халькофильные элементы сатомным весом 14 - 33; а, Ь, с - 0 или 1; К,К", Р" - углеводородные радикалы, содержащие 1 - 20 атомов углерода,2. Способ по п. 1, отлссчающийся тем, что45 используют 0,001 - 1,0 моль органического соединения фосфора на 1 лголь исходного олефина.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят в среде инертного разбавителя.