Всгсэ; оснаяп lt; -., . „., ., j, -j., j, j. ц, . ll. -; ii-gt; amp; i: riw-si-. 55inu rlaf

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ374322 Союз Советских Социалистических Республик4 ф Зависимое от акт, свидетельстваЗаявлено 04,Ч,1970 ( 1434895/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 20.111.1973. Бюллетень15Дата опубликования описания 23,Ч 11.1973 М. Кл. С 071 9/08 Комитет по делам изобретений н открытий прн Совете МинистровУДК 547,26118,07(088,8) Авторыизобретения Абдуллаев, В. И. Гайдай меда Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗИЛОВЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ к области получефора, в частности к санных в литератув фосфористой кисОН Изобретение относится ния эфиров кислот фос способу получения не оп ре оксибензиловых эфир лоты общей формулыР(ОСн, -, )Вгде К - водород, алкил, галоид, гидроксил идругие заместители.Эти новые соединения представляют большой интерес и могут использоваться в качестве стабилизаторов, антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, биологически активных соединений,Описываемый способ основан на новой реакции формальдегидной конденсации. Сущность способа заключается в том, что фенолы (одноатомные, двухатомные, крезолы, галоидфенолы, нафтолы) подвергают взаимодействию с параформом и треххлористым фосфором. Реакция протекает с выделением тепла. Температуру поддерживают в пределах минус 10 - плюс 80 С. Выше 80 С образуются фосфорсодержащие полимеризованные продукты.Процесс проводят в среде органического растворителя, например метилового и этиЛового спиртов, ацетона, диоксана, диэтилового эфира. Наилучшей средой является абсолютный этиловый и метиловый спирты, которыечастично этирифицируют треххлористой фосфор, если фенол и параформ берут в недо 5 статке. На 0,1 г моль компонентов реакциицелесообразно брать 40 мл спирта, в этомслучае выход продукта порядка 95% от теоретического, При увеличении количества спирта вдвое выход падает до 50%, Если спирта10 берут менее 20 мл, наблюдается значительнаяполимеризация реакционной массы.Целевые продукты выделяют известнымиприемами. Выход их достигает 98%, Оксибепзиловые эфиры фосфористой кислоты - кри 15 сталлические вещества или вязкие жидкости,не перегоняющиеся без разложения. Хорошорастворимы в спирте, ацетоне и диоксане. Нерастворимы в бензсле и четыреххлористомугл ер оде.20 ИК-спектры, снятые на ИКСа (призмы11 Р и ХаЕ) в гексахлорбутадиена и вазелиновом масле, обнаруживают следующие характеристические полосы поглощения; 1090 -1110 см -( - О - СН, - ), 1200 см -(ОН),25 1175, 1223, 1242 см в(Р - 0), 1455 в 15,1582, 1596 см в(ароматика), 2853, 2926 смэфир К смеси 28,2 г фенола и 9 г параформа в40 мл абсолютного этилового спирта приливают по каплям 8,8 мл треххлористого фосфора в течение 20 мин при 50 С и энергичномперемешивании реакционной массы. Затемнагревание продолжают в течение 30 мин дляудаления остатков хлористого водорода. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде, промывают и сушат в вакууме. Выход 39,1 г (97,6%). Белый кристаллическийпорошок, т, пл. 102 С (из ледяной уксуснойкислоты) .Найдено, %: С 62,.85; Н 5,17; Р 7,84; мол.вес 387 (диоксан),С,НО,РВычислено, %: С 63,0; Н 5,25; Р 7,75; мол.вес 400.П р и м е р 2. Ди-п-оксибензил, моноэтиловый эфир фосфористой кислоты.Берут 1 ч, РС 1 з, 2 ч. фенола и 2 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). Выход26,7 г (83% ), желтоватый кристаллическийпорошок, т. пл. 88 С (из ледяной уксуснойкислоты).Найдено, %: С 59,78; Н 6,16; Р 9,53; мол,вес 337 (диоксан).СоНдОоРВычислено, о/,: С 59,62; Н 5,91; Р 9,62; мол.вес 322,П р и м е р 3. п-Оксибензил, диэтиловыйэфир фосфористой кислоты,Берут 1 ч, РС 1 з, 1 ч. фенола и 1 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). Послемногократной очистки в ледяной уксуснойкислоте образуется желтоватая вязкая жидкость. Выход 17,45 г (71,5/о).Найдено, /о: С 54,3; Н 6,82; Р 11,93; мол.вес 239 (уксусная кислота).С 1 Нп 04 РВычислено,: С 54,09; Н 6,967; Р 12,07;мол. вес 244.П р и м е р 4. З-Метил, 4-оксибензиловыйэфир фосфористой кислоты.К смеси 64,8 г о-крезола и 18 г параформав 50 мл абсолютного метилового спирта приливают 17,6 мл треххлористого фосфора в течение 40 мин при 45 С и энергичном перемешивании реакционной массы. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде ипромывают, сушат в вакууме. Выход 75,4 г(85,3%). Желтоватый кристаллический порошок, т. пл. 74 С (из ледяной уксусной кислоты).Найдено, о/о. С 65,18; Н 6,1; Р 7,06; мол.вес 458 (диоксан).С 24 Нп 06 РВычислено, %: С 65,157; Н 6,109; Р 7,01;мол. вес 422.П р и м е р 5, 2-Метил, 4-оксибензиловыйэфир фосфористой кислоты,Выход 82,9 г (93,8/о). Белоснежный кристаллический порошок, т, пл. 112 С (из ледяной уксусной кислоты).Найденю, /о. С 65,23; Н 6,15; Р 6,96; молвес 453 (диоксан). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4П р и м е р 6, 2-0 кси, 5 - метилбензиловый эфир фосфористой кислоты.Выявлена возможность образования не растворимой в спирте, ацетоне и диоксане части продукта. Выход 60 г (67,5/о). Белоснежный кристаллический порошок, т, пл, 118 С (из метилового спирта).Найдено,: С 64,91; Н 6,02; Р 6,98; мол. вес 431 (диоксан).Брутто-формула и вычисленные константы (примеры 4 - 6) одинаковы, так как брались соответственно о-, м- и п-крезолы, Методы получения аналогичны.П р и м е р 7. 3,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.Проводят реакцию пирокатехина с параформом и треххлористым фосфором в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1 при 35 С. Выход 36,4 г (81,5/,). Светло- коричневый кристаллический порошок, т. пл.180 С (из ледяной уксусной кислоты),Найдено, /,: С 56,46; Н 4,72; Р 6,89; мол, вес 441,2 (диоксан).С,Н,ОоРВычислено, /о: С 56,37; Н 4,738; Р 6,92; мол, вес 447,45.П р и м е р 8. 2,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.Выход 34,4 г (76,9%), Кристаллический порошок светло-розового цвета, т. пл. 165 С (из ледяной уксусной кислоты).Найдено, /о: С 56,19; Н 4,58; Р 6,99; мол. вес 454 (диоксан).П р и м е р 9, 2,5-Диоксибензиловый фосфористой кислоты,Выявлена возможность образования (как в примере 6) не растворимой в спирте, ацетоне и диоксане части продукта. Выход 15,3 г (34%). Кристаллический порошок серого цвета, т. пл. 180 С (из метилового спирта).Найдено, %: С 56,275; Н 4,62; Р 6,84; мол.вес 430 (диоксан).Брутто-формула и вычисленные константы продуктов (примеры 7 - 9) одинаковы, так как брались соответственно пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Методы получения аналогичны.П р и м е р 10. Оксинафтиловый эфир фосфористой кислоты,Получают из нафтола, параформа и трех- хлористого фосфора в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1. Выход 49,7 г (74%). Светло-коричневый кристаллический порошок, т. пл, 115 С (из ледяной уксусной кислоты).Найдено, %: С 71,9; Н 4,86; Р 5,65; мол. вес 538,5 (диоксан).Вычислено, о/о, С 72,07; Н 4,95; Р 5,63; мол. вес 549,92.П р и м е р 11. 2-0 кси, 5-бромбензиловый эфир фосфористой кислоты.В качестве галоидфенола берут и-бромфенол. Получают аналогично примеру 1 слегка желтоватую жидкость; дно 1,578; и р 1,554; МКр: найдено 129,39, вычислено 129,17.5Найдено, %. С 39,1; Н 2,69; Р 4,79.Сз 1 Н 1 зО,РВгзВычислено, /,: С 39,58; Н 2,83; Р 4,87. Предмет изобретения1. Способ получения оксибензиловых эфиров фосфористой кислоты, отличающийся тем, что фенолы подвергают взаимодействию с па 374322 раформом и треххлористым фосфором при температуре минус 10 - плюс 80 С в среде органического растворителя с последую 1 цим выделением целевого продукта известными приема ми.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде метилового и этилового спиртов, ацетона, диоксана или диэтилового эфира.Составитель М. Макаров Редактор Т. Загребельная Техред Л. Грачева Корректоры: Л. Царькова и Л, Чуркина Заказ 19129 Изд373 Тираж 523 Подписное ЦРИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2