Способ получения полихиноксалинов

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.з с присоединением заявки Йо(23) Приоритет С 08 С 73/Об Государственный комитет СССР йо делам изобретений и открытий(71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР Я ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ(54) СПОСОБ ПО рбАют.", :г пособуких азотосодержащих полимеровобщей фомулы Изобретение относится опучения тепло- и термос- О е лг=- СО - (СН- СО - ЗН -СО - ИН - ,нг)5 Наличие в мак хиноксалиновых ц вых подвесок обу растворимость по что создает возмо ки обычными техн полимеры могут быть использоля получения на их основе матес повышенной стойкостью к терлительной деструкции.мериканском патенте 11) описан получения полихиноксалинов,С1 риалмоо спо ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ(22) Заявлено 060478 (21) 2599631/23-05 Опубликовано 230780.Бюллетень Йо 27 Датаопубликованияописания 230780 оцепях замешенныхклов в виде кардоловливает хорошуюимеров и плавкость,жность их переработлогическими приема749856 О,ОО - зО ОСИ О ен спосо 2, ос получения поли ованный на взаи ских тетрааминов ли их гидратами: Известоксалиновдействиис бисглио хин моромати салями 35 4 О ксалинов е раствоителях,омпеых кнаялегкосполь-окихметить н,5 полйконденсацией ароматических диаминов, содержащих в структуре хиноксалиновые циклы с диангидридами тетракарбоновых кислот при нагревании.Недостатками полимеров, получаемых этим способом, являются высокие температуры размягчения и нераствоО,О О О И И П Н + Н О НС - С - Лг - С - СН3 Недостатком этих полихино является то, что они также н ряются в органических раствор что затрудняет их исследование реработку и получение однородн позиций. Кроме того, незаме,ен СН-группа в пиразиновых циклах окисляется, что препятствует и зованию этих полимеров нри выс температурах. Следует также от Поликонденсацию проводят в среде органического растворителя, например диметилацетамиде М-метил-пирролидоне,.диметилФормамиде, нитробензоле, м-крезоле, при температурах 0-200 ОС в инертной атмосфере.Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.К реакционной смеси, состоящей из диамина, растворителя и катализатора (триэтиламина или бензойной кислоты) при перемешивании в токе инертного газа в течение 0,5-1 час прибавляют эквимрлекулярное количество римость в органических растворителях,вследствие чего их переработка визделия и исследование связаны сбольшими трудностями а также недостаточная стойкость к термоокислительной деструкции в изометрических условиях. что синтез указа осуществляемый и рах, часто приво рам (вследствие способности кето групп в глиоксал прочностных пока перечисленными н полихиноксалины кого применения. нных полихиноксалино ри высоких температу дит к сшитым структу различной реакционно иной и альдегидной ях) и снижению их зателей. В связи с едостатками указанны не нашли практичесЦель изобретения - получение хиноксалиновых полимеров и сополимеров с хорошей растворимостью, способностью перерабатываться в изделия обычными технологическими методами и с повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции.Это достигается путем использования в поликонденсации с производными карбоновых кислот (с хлорангидридами дикарбоновых или диангидридами тетракарбоновых кислот) диамина-бис(3-анилино)хиноксалил) -4,4-диФенилоксида, содержащего в структуре хиноксалиновые циклы в виде кардовых подвесок: второго мономера (дихлорангидрида или диангидрида), общая концентрация реагентов 0,8-1 мдл/л.Реакционную смесь перемешивают в токе инертного газа при комнатной температуре 1-2 ч и 3-8 час при нагревании (100-200 С).После охлаждения реакционной сме- си целевой продукт выделяют осаждением в 10-кратный избыток осадителя (спирт, вода), осадок отфильтровывают, промывают ацетоном или спиртом и сушат в вакууме при 100 С, Выходы полимеров количественные.Полученные кардовые полнхиноксалины обладают растворимостью в обычных органических растворителях:хлороформе, ТХЭ, й-метил-пирролидоне, растворителях фенольного типа .и некоторые - в растворителях амидного типа. Их температуры размягчения лежат в интервале 200-350 С,деструкция на воздухе по даннымТГА начинается при 400 С и выше.Структура получения полихиноксалинов подтверждена отсутствием в ихИК-спектрах поглощения при 32003400 см", характеризующего колебания аминогрупп исходного диамина,а также идентичность их ИК-спектровсо спектрами структуроподобных полимеров, полученных другими способами.Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.П р и м е р 1. Смесь 0,6080 г(0,001 моля) бис (3-анилино)хиноксалил(-4,4-дифенилоксида (1),0,3102 г (0,001 моля) диангидрида3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида,0,52 г бензойной кислоты в 4 млм-крезола нагревают в токе аргонапри перемешивании два часа до 200 Сои выдерживают при этой температуре8 час. Охлажд нную реакционную смесьразбавляют 5 мл хлороформа и выливают в 10-кратный избыток спирта.Осадок полимера отфильтровывают,промывают спиртом и сушат. Очищаютполимер переосаждением из растворахлорофос рма в спирт, сушат в вакуумепри температуре 100 С, Выход полимера количественный,Полученный полиимид представляетсобой волокнистый продукт белогоцвета, растворяется в хлороформе,ТХЭ, й-метил-пирролидоне, растворителях .Фенольного типа.я= 0,6 дл/г (0,5 раствора полимера в м-крезоле при 25 С),оТраз, - 280 С (по термомеханическим кривым), Т- 500 С (Т4,5 /мин).Пленки политые из смеси фенолр2ТХЭ, имеют Йр, - 700 кг/см, 6 5.По данным рентгеноструктурногоанализа полимеры аморфны.П р и м е р 2. Синтез полиими-да и его выделение проводят аналогично описанному в примере 1, но сиспользованием в качестве исходного0,3583 г (0,001 моля) диангйдрида3,3,4,4-тетракарбоксилдифенилсульфона. Выход полимера количественный.др - 0,4 дл/г (0,5 раствора полимера в м-крезоле при 25 С) Тразм.о300 оС (по термомеханическим кривым),Тра,- 500 С (Т = 4,5 о/мин). Полимер растворим в хлорированных углеводородах, растворителях фенольноготипа, М-метил-пирролидоне.П р и м е р 3. Синтез полимераи его выделение проводят аналогич, но описанчому в примере 1, но с использованием 0,2682 г (0,001 моля)диангидрида 1,4,5,8-тетракарбоксинафталина. Выход полиимида количественный.о5 Ч,вр - 0,4 дл/г) Тразм, - 345 С,Трагь, 500 аС (Т=4 5 а/мин),П р и м е р 4. К раствору 3,0434 г(0,005 моля) бис(3-анилино)хиноксалил)-4,4-дифенилоксида (1) в20 мл М -метил-пирролидона, охлажденному до 0 С, прикапывают раствор0,9152 г ( 0,005 моля) диглорангидрида адипиновой кислоты в 5 мл 0 -метил-пирролидона и перемешивают приэтой температуре еще 15 мин, а затем1 час при комнатной температуре. Поокончании реакции раствор выливаютв воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, спиртоми серным эфиром, Сушат в вакууме при20 100 С. Выход полимера количественный.Полученный полимер представляет собой порошкообразное вещество, растворимое в растворителях амидного и Фенольного типа.25 р, - 0,4 дл/г; Травм, - 240 С (вкапилляре), Т а., - 400 СС (Т=4,5 /мин).П р и м е р 5. К раствору3,0434 г (0,005 моля) 1 в 20 мл И -метил-пирролидона прибавляют 1,0 г30 (0,01) моля триэтиламина, охлаждаютдо ООС и прикапывают раствор 0,9152 г(0,005 моля) дихлорангидрида адипиновой кислоты в 5 мл М -метил-пирролидона. Перемешивают при этой температуре еще 15 мин, а затем 1 часпри комнатной температуре и столькоже при температуре 190 оС. По окончании реакции раствор охлаждают ивыливают в воду. Выпавший осадок40 отфильтровывают, тщательно промывают водой, ацетоном, спиртом и сернымэфиром. Сушат в вакууме при 100 аС.0,4 дл/г;(О, 5 раствора по лимера в м-крезоле при 25 С).оП р и м е.р б. Синтез полимераи его выделение проводят аналогичноописанному в примере 4 и 5, но сиспользованием в качестве исходного - 1,1963 г (,0,005 моля) дихлор 5 О ангидрида себациновой кислоты. Полученный полимер предствляет собой порошкообразное вещество, растворимоев хлороформе, растворителях амидногои Фенольногб типа.Чпр. 014 дл/гю Травм. - 190 С (вкапилляре), Т- 400 С (Т=4,5 /мин)П р и м е р 7. К раствору3,0434 г (Ор 005 моля) 1 в 12,5 млМ-метил-пирролидоне медленно прибавляют 1,0150 г (0,005 моля) ди 6 О хлорангидрида изофталевой кислоты иперемешивают при комнатной температуре в течение 5 час По окончанииреакции раствор выливают в воду,выпавший осадок отфильтровывают,65 промывают ацетоном, спиртом, серным749856 зФщюм и сушат в вакууме при 100 С,Вызод полимера количественный, онпреХВтавляет собой порошкообразиае вещество, растворимоев растворителях амидного и фенольного, типа. и поа)д,вжден ничесаих рас туре 9-ЮО СИсто принятые во 1. Патент США Р 3630994,кл. С 08 ф 20/32, 1971 прототип). 20 2, Патент США Р 3661850,кл. С 08 8 20/32, 1972.,Асталош, Корректор Г.Решетни Составите Редактор М.Рогова Техред И Заказ 4551/18 Тираж 54 ЦНИИПИ Государственного по делам изобретений и 113035, Москва, ж, Раушск Филиал ППП "Патент", г. Ужго(В кеЗМлляре), Траьв, 450 С (Т фф 45 /мин 1. ациию проводят в оргаворителях при темпера в инертной атмосфере. ники информации, нимание при экспертиз Формула изобретенияСпособ получения полихиноксалинов поликонденсацией диамина и производных ароматических тетракарбоновых кислот, о т л и ч а в ш и й с я теьФ, что, с целью улучшения растворимости и повышения устойчивости полимеров к термоокислительной деструкции, в качестве диумина используют ди амин формулы