Способ получения глицерина и олефинов

360336 Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Фс Завоя:жмоте от авт. свидетельства-М, Кл. С 07 с 31/22 Заявлено 21,.1968 (Эй 1226953/23-4)с приооедицением заявки-Приоритет -Опубликовано 28.Х.1972. Бюллетень36 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547,426,1,07 (088.8) Дата опубликования описания 15.11.1973 1 ОЮЗНА М. И. Фарберов, В. А. Подгорнова и Л. В. Мельнио,,",- - "йЫЧЕСЩ 1Ярославский технологический институт, бйблиРтвктт ряб Авторыизобретения 3 аяв итель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА И ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к способу получения ьинопоатомных слиртов и олефицов.Известен споооб получения глицерина и стирол а эпоксидированием алдилового опирта пидроперекисью этицтбензола в присупствии растворимых в углеводОродах катализаторов на осноеве молибдена, вольфрама, титана и др. Процесс проводят в избытке аллилового с 1 порта. Получаемый глицидол, гидролизуют в глицерин в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Выход глицерина по гцдооперскисц составляет 72%. К недостаткам известного способа можно огцеспи возможность образования побочных продуктов за счет,избытка аллилового спирта в реаыционной массе. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и улучшение технологии процесса.Для достижения цели желателыно, човобы в ,реакциоовной зоне соопношение гидроперекиси к спирту в началыный момент и далее было вьппе 1:1, Аллиловый опирт доба 1 вляется частями в реакционную зону. Первоначалыно гидроперекись,и аллидовый спирт подаются в соопношении от 4:1 до 4:3 (лучше 2:1), а затем по времени после конверсии по аллиловому спирту до 50 - 95% (лучтце 80 - 90%) начинается подача дольцых порций аллилового Опирта так, чтобы гидроперекцсь была в некотором избытке, т. е. больше чем 1:1 и, когда гидроперекись будет исчерпана на 90%, добавляется 5 некоторый цзбьгток аллидового спирта, который может быть от 1:1,1 и выше, что необходимо для полного исчерпыванпя пидроперекцсц. 10 -)поксидировацпе может быть осуществленонепрерывным способом в колонных аппаратах или аппаратах типа теплообмеаннксв, но во всех случаях имеет место растянутая реакциоицая зона,:в которую в нескольких точках по 15 ходу рабочей смеси вводят аллиловый,спирт.Теипературы, примецяемые для эпоисцдирования, можно варыировать от 50 до 150 С (лучше от 90 до 120 С), давлепие должно удовлетворять проведению процесса в жцдкоц фазе 20 и колеблется от давления несколько ццжс атмосферного до 10 ат. В качестве гпдроперекисей можно прцмецять алифатическне илн алкиларом аттические 2 гцдроперекиси, например, третцчнобутил-гцдропсрскись, третичцоамцл-гцдроперекпсь, гцдроперскцси этцлбецзола и цзопрошглбсцзолаКаталцтцческце системы могут состоять цз 30 соединений Чо, Ъ, Ж ц др. Особенно эффек 36033610 г 20 25 30 тивцы соединения ванадия, как органические, тяк и не органические, например, хлористый ванадий, резцпат ванадия и др.Кюличество каталссзатор а может,измевятыся 0,0003 - 0,3 лсоль.соль гцдроперекиси, Желательно, чтобы катализатор был растворим в реакционной системе. Реакция может проводитыся В пдисутСтвси,катализатОда или оез псего. Лучшие результаты получецы в п 1 рисутствии аднфатическпх распворителесс, несколько хуже избдрательссость реаицсси в прссеутствиц аромяппи себкссх и алкилярохсатических раствор.ител ей.Гссдратация глицидола в глицерине осуществляесяся,присутспвием макропористых смол ца Обнове стиморол:а со степенью вышивки,вьссце 8%, лучшее содержание:щвинпсл-бензола в смоле 16 - 20%. Такие омолы обладасот высокой развитой поверхностью, обеспечивасот высокусо скорость реа 1 кцпц, могут длительно использоваться без изпсепсассия яктивностп. Селеклцвность гидрачаци выше, чеи в прсссутствип серпой юислоты и составляет 98%. Это дает возхсожцос"гь получпсть глицерин более высокой степени чспстоты, чем,в прсссутствци серной кислоты и смол КУц КУ. Температура реяицвс гцдратяцни может быть от 20 ло 150 С (лучше от 60 до 90 С), соотношение глицерин:вода колеблется в широких пределах ц составляет 5 - 70 вес. % (лучше 20 - 40% глицдола от исходной смеси). При восстяцовлегнсп гсгдроперекисп в процебсе эпокснлпирования пол уч ясотся спирты: третично-бутидовьсс (цз пидроперекиси третссчлого бутпсдя), третспсно-авиловый (из,гидропервиссц третиюцого ампна), фенилэпидо 1 вый (из гидроперекпеи этилбензола) и т, д.Дегидратаццей этих спиртов ъсожно получить соответственно цзобутилен, цзоамилец и стирол.Прцмер 1. В реактор загружают 0,4 г ядлплового спирта, 29,4 г гилропереписп третичного бутила, 86,3 г толуола (т, е. выдерживают соотношение аллиловый спирт:гндроперекпссь 0,5;1), Катализатор (хлсрспст.сй ванадий) в количестве 0,116 г вводят сразу.При температуре 110 С в течение 30 лисс конверсия по адлидосвому свирту состявляет 75%. После этого в реактор в течение 1,5 ссас дробно вводят еще 19,8 г спирта ло мольного соотношения аллцловый спирт:гидроперекцсь 1,5:1. Общее время реакции составляет 2,0 са" общая конверсия гцлропсрскцси - 92%; селектв гость п о Гидропер Юкос р явя етс я 91%; селектцвцость по яллилогому спирту - 93%.П р ц и е р 2. В реактор первоня сально загружают 7,9 г аллцлового спирта, 40,2 г "идроперекиси третичного бутила, 120,7 г и. гексана (т, е. нз расчета молього соотношения яддпловый огвцрт:гидропереки 1 сь 1:3). Катализатор (хлористый вялалсй) в количестве 0,16 г вводят сразу.Реакцию проводят 30 спиц при температуре з 5 40 ф 5 50 55 00 05 110 С. Конверсия алдяслового спирта составля. ет 9%. Затем в течениие 1,5 час дробно подают адлиловый спирт в количестве 27 г. Коиверсия по гидропереюисби составляет 91%; селектвность по пидроперескиси - 93 оп, селектпвцость по адлиловому онирту - 98%.П р и и е р 3, Через слой смолы, имеющей макропористую структуру и содержащей 16% лезипилбензола, пропускают при 80 С смесь, состояцусо цз 50% воды и 50% глицидола, с объемно скоростьсо 1,1 л/д кат. час. Ковверсия глиццлола составляет 98%; селективность по глиццдолу - около 99%.П ри и ер 4. В реаптор первовачяльно загружают 5,16 г алдидового спирта; 24,5 г пидропербкисц этилбензола и 119,41 г этилбеппзо.я (мольцое соотношение аллиловый спирт: гцдроперекись 0,5:1). Катализатор оксцхлорид,ванядня вводят сразу в количестве 0,17 г.Реакцию проводят 30 мин при 110 С. Копверсия адлилОвого спирта 100%. Затем в течение 1,5 час гподасот 24 г аллиловоцо спирта (иольное соотношение аллиловый спирт:гпд. ропсрекись 3:1). Конверсия гидроперекисц составл 5 ет 95,3%, селективность по гидроперекц. сц - 95%, селектигцость по аллцловому спирту - 98%.П р и и е р 5. В реактор песрвоначально зацружают 1,76 г аллплового бпирта, 11,5 г пндроперекиси изопропилбензола и 58,2 г пзопропцлбецзола (мольное соотношение аллиловый спирт:гидроперекись 0,4:1). Катализатор (хлористый ванадий) вводят сразу в колпгчесстве 0,0338 г.Конверсия аллилового спирта через 30 лсгси прц 110 С составляет 95%. Затем в течение 1 час подают аллиловый спирт в количестве 4 г (мольное соотношение аллиловый спцрг: сцдроперсксссь 3:1). Конверсия гидроперекцсц составляет 91,6%, селектцвцость по гцдроперекиси - 89,5%, селектцвцость по аллиловомур. - 9 о%. Прс мет изобретенияСпособ полученпся глссцерцна и олефсснов путем взассхсодесссгвсся аллилового спирта с органпсческссмп гсдроперекисями в среде органи еского рястворателя пр 1 и нагреваиви и дасвлении ) 1 ат в присутствии растворимых в углеводородах катализаторов, содержащих металлы 4 - 8 групп периодической системы, с послессуюцспсч гсслролизом полученного глпсццдола в глссцерпн,и .выделением целевых продуктов известным спосооом, отли саюисисссятем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и улу"цпения технологии процесса, аллсслдвыс спирт полают порциямсс, в количестве, обеспечивасощех в реакционной массе молярное соотпсошеспие последнего к оргяпсической гссдроперекпси 1 - 2:4 до достижения коцверсии орга 1 нической гцдропорекиои 60 - 90%, после чего добавляют аллиловый спирт до соотношения последнего к органипсебкос гидро- перекиси) 1,1, и гидролиз полученного глицидола в глицерин ведут в прсссутспвс макро360336 Составитель Н. Антипова Корректор Зимина Текред Т, Ускова Редактор Л. Мазуронок Зак. 7197 Изд.1833 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4%Обл. тип, Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли пористых смол на основе стирола с содержанием ди,винолбензода ае менее 8 о/о.2. Саособ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз ведут в присутствиями смол на ооноэе стирола с содержанием дивинилбензола 1 б - -2 О%.