Способ получения новолаков

Класс ЗФЬОПИ способа получения. новолаков. авторскому свидетельству Г. С. Петрова и А, А, 9 сентября 1932 года (спр. о перв. М угиной, заявленному5329),вгуста 1933 го О выдаче авторского свидетельства опубликован 84) 1:ри получении новолаковых смол требуется получить продукт с максимально высокой температурой плавления, не содержащий свободного фенола и устойчивый к действию света, кислорода воздуха (отсутствие потемнения) и хорошо сопротивляющийся действию влаги, при чем необходимо иметь два типа нсволачных смол, а именно: растворимые в спирте, ацетоне и в растительных маслах, как, например, льняное масло, как таковое или препарированное при помощи нагревания или окисления. Установлено, что при применении сильных минеральных кислот как, например, соля-. ной или серной кислоты получаются смолы, сильно окрашенные в темный цвет. Более светлые смолы получаются при действии слабых катализаторов, преимущественно органических оксикислот (щавелевая кислота, молочная, янтарная и т. д.) Мнение, что свободный фенол обусловливает быстрое покраснение смол, признается не всеми исследователями, но никто не оспаривает отрицательного влияния солей железа и других металлов, Для удаления свободного фенола, присутствие которого все же признается нежелательным многими работниками, был , предложен. ряд способов, как, например, отмывка водой (герм. патент394253), промывка слабыми органическими кислотами, растворимыми в воде (герм пи-.- тент 423082), отдувка водяным парах.(герм. патент219209), Недостатком лаковой пленки, полученной из раствора но вола ка, является недостаточная, эластичность, гигроскопичность и изме.некие цвета под влиянием кислорода воздуха и света, Хорошие типы новолач-ных смол, полученные из фенола иформальдегида в присутствии солянойкислоты, обладают температурой плав-пения 80 - 90 и содержат до 4% свободного фенола. Для получения такой температуры плавления и более светлого цвета при работе в вакуум - аппаратах в практике часто при второй стадии работы (уварке смолы) таковую производят в присутствии кислого катализатора, не удаляя последнего и оставляя свободный фенол, так как при промывке смолы,после удаления соляной кислоты, начи-нается быстрое покраснение смолы.Предлагаемый способ получения смолтипа .новолак" сопровождается с одной стороны применением двойных катализаторов, с другой - двойных альдегидов. или одного ацетальдегида, В качестве.катализатора применяется соляная кислота или хлор с добавкой насыщенных; жирных кислот, нерастворимых в воде как, например, стеариновой кислоты, пальмитиновой и других кислот этогьряда, а равно и жирных кислот из гидцрированных масел; при этом количество применяемых жирных кислот не превыгшает 2%. Жирные кислоты вводят вместе с соляной кислотой или хлором в начальную стадию реакции или же сначала производят экзотермическую реакцию с соляной кислотой или хлором, а затем .з образовавшийся начальный продукт конденсации вводят жи рные кислоты, :В том случае, если конденсация совершается не с одним ацетальдегидом или его полимерами, а со смесью альдегидов, то первая стадия конденсации совершается с другими альдегидами как, например, формальдегидом, акролеином, взятыми в количестве, необходимом для образо;вания новолачной смолы, с таким расчетом, чтобы в новолачной смоле было около 15 - 20/ю свободного фенола, и на этот свободный фенол берется избыток ацетальдегида или его полимеров, Смола, полученная конденсацией с одним ацетальдегидом или с ацетальдегидом, во :второй фазе может быть высоко нагрета без опасности образования резинообразной стадии и без перехода в неплавкий ь нерастворимый продукт, поэтому со смолой данного типа представляется возможным производить ряд операции как, например, дестилляцию открытым паром, высокое нагревание с целью полимеризации и т. д. Совместное примене ние соляной кислоты с насыщенными жирными кислотами, типа стеариновой, , дает возможность получить смолу свет лой окраски. Смола хорошо отмывается от хлора и соляной кислоты, причем при промывке водой после удаления следов соляной кислоты не темнеет, а при упарке смолы, когда нужно получить наиболее высокую температуру плавления, жирные .кислоты при нагревании действуют как катализаторы, способствующие полимеризации. При получении смол типа ново- .лаков, обычно сильных кислот как, например, соляной кислоты, серной - берут О,З - 0,5 ю/ю от веса фенола и слабых кислот (щавелевая кислота 0,3%); при . этом при увеличении катализатора реакция идет слишком бурно, и смолы получаются окрашенными в темный цвет.При предлагаемых катализаторах прак.тически применяется. соляной кислоты ;Уд, вес 1,19 от 0,1 ю/ю до 0,3% и стеаРиновойкислоты от 0,1", до 2,ю, При полученииноволаков с формальдегицом в присутствии соляной кислоты обычно на 100 ч.фенола берут до 28 ю/ю формальдегида и , на 100 ч. крезола 22 - 25 ч. формальде-гида, При работе с ацетальдегидомберется избыток ацетальдегида примернона 100 ч. фенола и креэола 50 - б 0 ч.При обычном способе варки смолы после образования начального продукта конденсации смола отстаивается и отделяется от водного слоя. Затем ее подвергают упарке или же, иногда не отделяя водногослоя, также содержащего часть катализатора, свободный альдегид и фенол уваривают вместе, при чем происходит некоторое добавочное извлечение альлегида и фенола из водного слоя. В обоих случаях уварка смолы происхоцит в присутствии свобоцных минеральных кислот, что дает, с одной стороны, отрицательное явление в смысле разьедянения аппаратуры и попадания в смолы солей металла особенно вредных хлоридов, Если же предварительно удалять соляную кислоту, то в отсутствии катализатора процесс полимеризации будет медленный и произойцет потемнение (покраснение) смол. При применении двойных катали заторов, соляная кислота и хлор участвуют только в начальной стадии (при смолообразовании), затем они удаляются тщательной промывкой водой, и полимеризация промытой смолы совершаетсяфактически в присутствии другого ката-лизатора, деиствующего при высокойтемпературе, а именно жирных кислот.При ведении конденсации с применением разных альдегидов, ацетальдегид обычно вводится в образовавшиеся новолачныесмолы после кипа, причем после добав, ки уксусного альдегида или паральдегида в смесь образовавшейся начальной смолы и водного слоя происходит вторичное нагревание с обратным холодильником для проведения процесса конденсации свободного фенога с уксусным альдегидом, и уже после того происходит разцеление слоев отстаиванием и промывка смолы водой и затем сушка ее и полимеризация при помощи нагревания. При применении указанных катализаторов, при завершении второй стадии конденсации с ацетальцегидом в присутствии жирных кислот, прецоставляется возмож иым сократить время на упарку смолы, которая обычно в вакуум - аппаратах начинается при температуре 45 - 50 и доходит до 135 О - 140, на что при загрузке в вакуум - аппаратах на 1 М - 2 тонны требуется 18 - 24 часа. Упарку можно вести сразу при высокой температуре в тонких слоях с механической мешалкой, не прибегая к вакууму, который при полимеризации смолы особой роли ие играет, а может быть использован только в первой стадии упарки воды и отгона летучих соединений. При полимеризации нагревание специальных аппаратов типа упарочных коробок или чашек может производиться нагретым маслом, перегретой водой или электрическим обогревом, при чем не исключена возможность применения газа. Применение стеариновой кислоты и подобных ей жирных кислот при процессах получения новолачных смол ничего не имеет общего с применением жирных кислот, как например, стеариновой, олеиновой или же из кальциевых, цинковых и алюминиевых солей при прессовании порошков, где эти препараты имеют назначение, с одной стороны, снизить давление пресса, с другой стороны, уничтожить прилипаемость к матрицам.П р и и е р 1, Конденсация фенола с ацетальдегидом в присутствии стеариновой кислоты: 100 ч. фенола; 60 ацетальдегида; 0,1 соляной кислоты уд. в, 1,19 по весу фенола; 0,15 стеариновой кислоты, Конденсация длится 3 часа. Выход смолы 115%. Температура плавления 98 - 105. Смола янтарного цвета. Растворима в спирте,П р и м е р 2, Конденсация крезола с ацетальдегидом в присутствии стеариновой кислоты: 100 ч. крезола; 60 ч, ацетальдегида 0,15 ч, стеариновой кис. лоты; 0,3 соляной кислоты уд. в, 1,19, Выход около 120/,. Температура плавления 90. Полученная смола растворяется в сыром льнячом масле, полимеризованном или окисленном масле.П ример 3. 100 ч. кристаллического фенола; 50 ч. 400 о-ного формальдегида;0,3 ч. хлора; 0,2 ч. стеариновой кислоты, после нагревания и вскипа к смеси реакции из начальной образовавшейся смолы и водяного слоя прибавляют 30 частей уксусного пгральдегида и нагревают с обратным холодильником улавливания пары уксусного альдегида щелочью или аммиаком.После второй конденсации с уксусным паргльдегидом смола отмывается от соляной кислоты после отгонки воды и летучих соединений полимеризируется при температуре 150 - 180. Полученные вышеописанным способом плавкие, растворимые фенольные смолы находят применение в приготовлении спиртовых и масляных лаков или комбинированных лаков с эфирами целлюлозы, или же служат исходным материалом для получения прессующихся порошков или слоистых материалов, для чего вышеописачные смолы или смешиваются в спиртовом растворе с гексаметилентетрамином или же размалы каются на мельницах с последующим горячим вальцеванием с наполнителями и порошками гексаметилентетрамкна, полимеров формальдегида или ангидро-анилином формальдегидом. Предмет изобретения.Способ получения новолаков, отличающийся тем, что начальную фазу конденсации фенолов с альдегидами производят сдвумя каталйзаторами: минеральными и предельными жировыми кислотами, а вторую фазу лишь с одним вторым катализатором, удалив минеральную кислоту промыванием полупродукта водой.