Способ получения полифениленов i. ff»ho-lx; gt; amp; lv: ila; гд

Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства0 1 П 9420/23-5) о делами открытий оми зобрете при Сое ДК 678.769.8(08 МинистроСР плетеньия 11.1.1972 а опуоликования описа Авторыизобретен ак, М. Е. Вольпин,и И.С. Ко т элементоорганичеЗаяви 1 Д-, г.1.ф ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕ ЬЙЬ 1 т формул Предлагаемыи сию полифенилено Заявлено 1 З,П.1968 ( с присоединением заявкиПриоритет Опубликовано 01.Х.1971. Б соб относится к получе и заключается в том, что или смесь диэтинильного производного с фенил ацетиленом подвергают циклотримеризации в присутствии триалкилфосфитного комплекса кобальта. Процесс можно вести в присутствии органического растворителя,Способ позволяет получить как растворимые, так и нерастворимые полпфенплены, обладающие высокой термостойкостью.Полифенилены по предлагаемому способу могут быть получены в виде растворов, для их переработки можно использовать известные методы переработки пластических масс.В качестве катализатора реакции применяют триалкилфосфитнлый комплекс кобальтаЯ 0) зР 1 з - 4 СоХ, где Я - алкил, содержащий до 6 атомов углерода, Х - хлор, бром, иод.Количество катализатора составляет 1 моль на 10 - 1000 моль исходных мономеров, Температура реакции варьируется от 20 до 200 С.В качестве растворителей используют соединения с температурой кипения в указанных. А. Сергеев, В. К. Шитиковомникових соединений АН СССР иэтпнпльное производное оНС=С - К - С=СН, где пределах, например безол, низшие спирты.Продолжительность реакции колеблется от нескольких минут до нескольких часов. Это зависит от структуры катализатора, его концентрации, соотношения катализатора и исходных продуктов, температуры реакции и т. д.П р и и е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой п обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль) диэтпнилбепзола, 10,2 г д,1 мо гь) фенплацетплена, 1,6 г (0,002 хголь) катализатора (С НзО) зРСоВг и смесь 75 игл толуола и 25 л.г абсолютного этилового спирта. Реакцшо ведут в токе азота при температуре 75 - 78 С. Цвет реакционной массы изменяется от светло-желтого до темно-коричневого. Продолжительность реакции 3 час. Осадок в реакционной колбе выпадает через 1 час 45 мин. Реакционную массу выливают в подкисленную воду. Масляни. стую жидкость, образовавшуюся на поверхности водного слоя, переносят в 10-кратныйизбыток спирта. При этом образуется осадок коричневого цвета, который отфильтровывают и промывают на фильтре последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н, раствором ХаОН, водой и спиртом.Полученный продукт обрабатывают диоксапом, При этом часть продукта растворяется в диоксапе. Раствор отфильтровывают и выливают в 10-кратное количество этилового спирта. Выпавший из спирта светло-желтый продукт отфильтровывают, промывают спиртом и сушат на воздухе при комнатной температуре. Выход растворимого в диоксане продукта 6,12 г (26,8 О/, от исходных продуктов); удельная вязкость 1/о-ного раствора в диоксане 0,06,Не растворимый в диоксане продукт промывают последовательно соляной кислотой, водой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н, раствором Ха 01-1, водой и спиртом. Выход коричневого продукта 3,8 г (16,7% от исходных продуктов).П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль) диэтинилбензола 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена и 45 лл абсолютного спирта. После растворения диэтинилбензола в реакционную массу добавляют раствор 1,6 г (0,002 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта(С 2 Н 50) зР 4 Со Вг в 30 мл абсолютного спирта, Реакцию ведут в токе азота при температуре 75 - 78 С в течение 4 час 10 мин. Цвет реакционной массы изменялся от светло-желтого до темно-коричневого, Через 15 мин после начала реакции в реакционной колбе выпал осадок, К концу реакции в колбе образовался объемистый твердый продукт (козел), который промывают спиртом и измельчают в ступке, Полученный порошок промывают последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором МаОН, водой и спиртом, Промытый продукт экстрагируют толуолом в аппарате Сокслета в течение 11 час. Растворимый в толуоле продукт высаживают из 10-кратного количества спирта. Желтый осадок отфильтровывают спиртом. Получено растворимого в толуоле продукта 6,28 г (27,5 О/о от исходных веществ). Молекулярный вес 1030 (определен эбулиоскопически в хлороформе). Не растворимого в толуоле продукта получено 8,94 г (39,2/, от исходных веществ) .П р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкои и обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль) дпэтинилбензола, 10,2 г (О,1 лоль) фенилацетилена, 1,6 г (0,002 лоль) триалкилфосфитного комплекса кобальта (С 2 НО)зРСоВг и смесь 75 лл диоксана и 25 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в токе азота при температуре 75 - 78 С в течение 4 час, Цвет реакционной массы изменялся от светло-желтого до темно-коричневого, В конце реакции выпадает неболь 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 шой осадок. Реакционную массу выливают вподкисленную воду, Выпавший маслянистыйосадок промывают последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой,водой, 0,5 н. раствором ИаОН и водой. Образовавшуюся ком кооб разную массу растворяют в 2 - 200 мл диоксана и этот раствор выливают в 10-кратное количество этиловогоспирта, Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат.Выход продукта 14,25 г (62,5/о от исходных продуктов),Удельная вязкость 1%-ного раствора в диоксане 0,16. Молекулярный вес, определенный эбулиоскопическим методом в растворехлороформа, равен 4800.Механические свойства отпрессованныхобразцов: удельное давление 200 кг/см, температура 300 С; удельная ударная вязкость1 - 2 кг/сл, статический изгиб 500 - 550 кг/см,Оразец после прессования практически несодержит растворимых в кипящем (3 час)диоксане продуктов.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,загружают 15,0 г (0,12 моль) диэтинилбензола, 24,47 г (0,24 моль) фенилацетилена, 7,2 г(0,00897 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта(СН 50) зР 4 Со Вг и 300 мл абсолютного этилового спирта. Реакционнуюсмесь нагревают в токе аргона при 78 С в течение 50 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход 5,57 г, т. е. 14,1 О/о отисходных веществ (продукт А).Маточный раствор после реакции выливают в подкисленную воду, Воду декантируют,остаток растворяют в спирте при комнатнойтемпературе, Получают спиртовой растворМ.Нерастворимую часть растворяют в спиртепри температуре 70 - 8 С. Спиртовой раствор вылива.от в воду, Получают 4,39 г осадка, который снова растворяют в 500 мл ацетона и выливают в воду (3 л). Выпавшийосадок отфильтровывают и сушат. Вес остатка 4,49 г, т. е, 10,9% от исходных веществ(продукт Е),Удельная вязкость 1%-ного раствора про.дукта Е в хлороформе равна 0,04,Спиртовой раствор М выливают в воду.Получают маслянистый осадок. Вес 11,02 г,т, е. 28,4/о от исходных веществ (продуктЖ).5,57 г продукта А экстрагируют этило.вым спиртом (200 мл) при кипении с обрат.пым холодильником в течение 3 час. Получают окрашенный спиртовой раствор К и нерастворимый остаток, который отфильтровы.вают, промывают спиртом и сушат. Вес остатка 3,65 г, т, е. 9,2/о от исходных веществ(продукт Б).Раствор К выливают в подкисленнуюводу. Выпавший осадок отфильтровывают исушат. Выход 2,1 г, т, е. 5,3% от исходныхвеществ (продукт В), Удельная вязкость309606 где К= 25 0 30 Составитель С. Ерофеева Техред Т. Ускова Редактор Т. Баранова Корректоры В Жоаудеваи Е. Миронова Заказ 3464/5 Изд. ЛЪ 1460 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Титография, пр. Сапчнона 2 1%-ного раствора продукта В в хлороформе 0,04.Продукт Б экстрагируют 200 мл толуолапри кипении с обратным холодильником. 11 олучают раствор толуола Л и остаток. Весостатка 2,06 г, т. е. 5,2% от исходных веществ(продукт Г),Раствор Л выливают в 1650 мл этилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, Вес осадка 1,0 г, т. е. 2,7 о огисходных веществ (продукт Д).Удельная вязкость 1%-ного раствора продукта Д в хлороформе равна 0,1,Продукты Г, Д, 1. и Ж - аморфные. Молекулярные веса, определенные врастворе хлороформа эбулиоскопическим методом продукт Д=1400; В=520; /К=340.П р им е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,загружают 0,092 г (0,000115 моль) триэтилфосфитного кобальтового катализатора(С 2 НзО) зР 14 Со Вг в растворе 10 мл абсолютного спирта и 1 г (0,0046 моль) 4,4-диэтинилдифенилоксида в растворе 10 мл спирта, Реакционную массу нагревают в атмосфере аргона при температуре 7 о - 78 С в течение 6 час, Образовавшийся в реакционнойколбе осадок отфильтровывают, промываютпоследовательно соляной кислотой, кипящейсоляной кислотой, водой, 0,5 и. растворомХаОН, водой и спиртом. Выход твердого продукта 0,1 (10% от исходных веществ), Изфильтрата выделен 4,4-диэтинилдифенилоксид,Пример б. В трехгорлую колбу, снабжен.ную мешалкой и обратным холодильником,загружают 0,95 г (0,0075 люль) диэтинилбензола, 15,3 г (0,15 моль) фенплацетилена, 0,36 г (0,0005 моль) трпэтплфосфптного комплекса кобальта формулы Со 1 С,Н,О) зР, и 40 мл абсолютного этилового спирта. Реакцгпо ведут в атмосфере аргона при температуре 75 - 78 С в течение б час. Осадок, выпавший в реакционной колбе через 3 час, отфильтровывают, промывают последовательно соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, 10 водой, 0,5 н. раствором МаОН, водой и спиртом. Выход осадка 0,47 г (18,9% от исходных веществ),Предмет изобретения 151. Способ получения полифениленов, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, диатинильное производное общей формулы НС= - 20 = - С - К - С= - СН,или смесь диэтинпльного производного с фенилацетиленом подвергают циклотримеризации в присутствии триалкилфосфптного комп лекса кобальта,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в среде органического растворителя.