308030

Союз Советскив Социалистическиа РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваМПК С 08 д 20/32 Заявлено 27.Х 1.1969 ( 1379633/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 01.Ч 1.1971, Бюллетень21Дата опубликования описания 15.1 Х.1971 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛ ИМЕРОВСОУН -Я - МНОСНО ОС ОООН НООС СООНСОИНВ 1 чНОСноася- соон ноас-ь- н-соон Известен способ получения сетчатых гетероциклических сополимеров с имидными циклами, амидными и эфирными связями. В основе их получения лежит взаимодействие Х-замещенных имидов или олигомерных амидокислот, получаемых на основе ангидридов три- и тетракарбоновых кислот, с полифункциональными соединениями.С целью расширения ассортимента термостойких полимеров и улучшения их свойств предлагается способ получения гетероциклических сополимеров сетчатого строения, содержащих имидные, оксадиазольные, имидазольные и другие циклы, а также амидные и эфирные связи, заключающийся во взаимодействии амидокислот, содержащих различные гетеро- циклы, с полифункциональными соединениями. В качестве одного из исходных компонен тов для получения таких полимеров используют перечисленные ниже мономерные и олигомерные амидокислоты - производные ангидридов три- и тетракгрбоновых кислот, - содержащие не менее двух реакционноспособных 10 функциональных групп и оксадиазольную,оксазольную, имидазольную или другую гетероциклическую связь.1. Амидокислоть с концевыми карбоксильными группами-С- -ЫО -1гО 2. Олигомерные амидокислоты с различшымн концевыми группами, содержащие гетероциклическую связь с аминогруппами Н НИВУНСО СОННВУНСО, СОХНВМНН з Б н з д I НО ОС СООН НООС СООНс карбоксильными группами МЯСО СОЮННХНСО СОКНгн В, гНООС СООН НООС СООН СООН НООС ангидридными и сложноэфирными группами СОХНКННСОСООН НООС СО СО СОМН - И - УНСОз.гз СО ОН НООС В ООС СООН НОО гд В=- С,Н - С,Н - С-- Я - ; - 50, - ; О - ; -где К - радикал ароматического диамина, содержащего оксадиазольную, оксазольную,Олигомерные амидокислоты получают известным способом путем взаимодействия диангидрида с диамином, содержащим гетеро- циклическую связь, в растворителе аминного типа при избытке одного из компонентов. В имидазольную или другую гетероциклическуюсвязь качестве растворителей для получения амидокислот используют М-метил-пироллидон, диметилацетамид, диметилформамид или их смеси с ксилолом, толуолом и другими раст. ворителями, 30803055 60 65 В качестве сшивающих агентов для указанных выше соединений можно применять полифупкциональные ариламины, карбарилы н эфирарилы, Например, для сшивания олигомеров с концевыми аминогруппами используют тримеллитовую, яиромеллитовую кислоты или их сложные эфиры; для сшивания производных ангидридов г концевыми карбоксильными или ангидридными группами - поли- функциональные арил амины (диамины, триамины, тетрамины) . В качестве полифункционального амина можно брать триамины следующего строения; НХН 21 Ь - К1 Н где К= - О - ; СО; - 80, - ,например 3,4,4-триаминодифениловый эфир,3,4,4-триаминобензофенон, 3,4,4-триаминодифенилсульфон.Для получения сополимеров амидокислотунагревают с соответствующим сшивающимагентом в атмосфере инертного газа или в вакууме при постепенном подъеме температурыот 100 до 350 С, в результате чего образуетсянеплавкий, нерастворимый полимер.Сополимеры с имидными, амидными, оксздиазольными, оксазольными циклами обладают более высокими термической устойчивостью, водостойкостью по сравнению с сополимерами такого же строения, но содержащими только имидные и амидные связи. Так, сополимеры с оксадиазольными, имидными иамидными связями, полученные предлагаемымспособом, имеют температуру стеклования выше 450 С, потерю в весе при 400 С 2,5% и водопоглощение 0,7% (яосле 24 час кипячения вводе) .Полиамидоимиды сетчатого строения имеют температуру стеклования 360 С потерю ввесе при 400"С 10% и водопоглощение после24 час кипячения в воде 3,5%,П р и м е р 1. Получение олигомерной амидокислоты с оксадиазольным циклом.3,78 (0,010 лоль) 2,5-бис-(м-аминофенил)1,3,4-оксадиазола и 3,10 г (0,01 лоль) диангидриода 3,4,3,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты растворяют при интенсивном яеремешивании в 15 г К-метил-пироллидонапри 15 - 20 С в течение 2 - 4 час, Затем раствор охлаждают и амидокислоту высаждаютхлороформом. Получают продукт с выходом80%; кислотное число 350 лг КОН/г, удельная вязкость 0,15.Для получения сояолимера 5,5 гяолученнойполиамидокислоты нагревают с 1,15 г тримеллитовой кислоты или с 1,32 г монометиловогоэфира тримеллитовой кислоты в ампуле сначала в токе аргона, а затем в вакууме ярипостепенном подъеме температуры от 150 до350 С. Получают полимер с выходом 92%,температурой стеклования 455 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 2. Получение амидокислоты с оксадиазольным циклом.8,89 г (0,03 лоль) ангидрида 3,4,4-трикарбокснбензофенона, 3,78 г (1,015 лсоль) 2,5-биа(л-аминофенил) -1,3,4-оксадяазола и 12,5 г Х-метил-пироллидона перемешивают в течение 4 - 6 час при 20 - 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число; найдено 265 лг КОН г; вычислено 267 мг КОН/г.Для получения сополимера 6,3 г полученной амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4- триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, а затем в вакууме яри постепенном подъеме температуры от 150 до 350 С. Получают полимер с температурой стеклования 460 С, выход 94% .П р и м е р 3. Получение амидокислоты с имидазольным циклом.5,76 г (0,03 ноль) тримеллитового ангидрида, 6,18 г (0,03 лоль) 2,2-бис-(л-аминофенил)- 5,5-бис-бензимидазола и 14,5 г М-метил-пироллидона перемешивают в течение 4 - 6 час при 20 - 50 С, Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 278 мг КОН/г; вычислено 281 мг КОН/г.Для получения сополимера 5,97 г амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4-триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, затем в вакууме при постепенном подьеме температуры от 150 до 350 С. Получают полимер с температурой стеклования 460 С, выход 95%.П р и м ер 4. Получение амидокислоты с оксазольным циклом.5,76 г (0,03 моль) тримеллитового ангидрида, 3,38 г 0,015 моль 2,3-диаминобензоксазола и 11,5 г М-метил-пироллидона перемешивают в течение 4 - 6 час яри 20 - 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 360 лг КОН/г; вычислено 369 лг КОН/г.Для получения сополимера 4,57 г амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4-триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, затем в вакууме при постепенном подъеме температуры от 100 до 350 С. Получают полимер с температурой стеклования 465 С, выход 93%.Предмет изобретенияСпособ получения сетчатых гетероциклических азотсодержащих сополимеров взаимодействием амидояроизводных три- и тетракарбоновых кислот с полифункциональными соединениями, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров и улучшения их свойств, в качестве амидояроизводных поликарбоновых кислот применяют мономерные и олигомерные амидокислоты, содержащие оксадиазольные, оксазольные, имядазольные циклы.