Способ получения р-нитроалкоксиметиленфенолов

Союз Соввтских Социалистичсскик РвсаубликЗависимое от авт. овидетельстваЗаявлено 06.11.1969 (Эй 1303435/23 МПК С 07 с 79/24 ием заявкиприсое ПриоритетОпубликовано 211 Ч,1971. Бюллетень14Дата опубликования описания 01,1 Х.1971 амитвт и ткрытийиистров иообрвтаиий и лри Ссосто РЛ СССР,;,.т;1,1." , т чГ;.111":;и1 1,г 1, " Ь3 Авторыизобретени В. И. Бурмистров и Э. В, Чиркуазанский химико-технологический институ меии К аявите ИТРОАЛКОКСИМЕТИЛ ЕНфЕНОЛОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ пиртоитр 0 м Изобретение относится к способу получения нитрозамещенных в боковой цепи фенолов, которые могут найти применение в качестве антиокислительных присадок к нефтяным маслам в качестве полупродуктов для получения 5 фенолальдегидных смол.Предложенным способом, используя извест. ную реакцию, можно получать новые химические соединения, которые по сравнению с аналогами обладают новыми свойствами. 10Способ состоит в том, что соответствующий изомер оксибензилового спирта подвергают взаимодействию с а-питроолефинами при температуре 50 - 75 С в среде органического растворителя в присутствии основания, напри мер триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.В случае использования о-изомера процесс ведут в среде неполярного растворителя.При использовании 11-изомера процесс ве дут в среде этилацетате. Выход целевых продуктов достигает 90%.П р и м е р 1. Получение о-(2-нитроизопропоксиметилен) -фенола.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, 25 термометром и обратным холодильником, помещают 12,4 г (0,2 моль) о-оксибензилового с та (т. пл. 84,5 С), 13,1 г (0,15 моль) 1 о-пропилена. Эту смесь растворяют в 5 л абсолютного бензола и при перемеши- ЗО ванин прикапывают 1 г (0,01 моль) сухого триэтиламина. Наблюдается небольшое повышение температуры. Перемешивание продолжают в течение 30 мин, после чего поднимают температуру до 50 С. Смесь нагревают при этой температуре 6 час. В конце реакции наблюдается расслоение: нижний слой - вязкое масло ярко-красного цвета. Нейтрализуют смесь 6 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Отделяют нижний слой от бензольного раствора, промывают горячей водой и 20%-ным водным раствором этанола. Полученное масло растворяют в этилацетате и сушат безводным сульфатом натрия, после чего фильтруют и отгоняют эфир. Затем продукт дважды промывают четыреххлористым углеродом и вакуумируют.Из бензольного раствора отгоняют бензол, а оставшееся масло промывают 20%-ным водным раствором этанола и четыреххлористым углеродом. Из полученного продукта удаляют растворитель под вакуумом.В результате такой очистки получено вязкое масло ярко-красного цвета. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, нитробензоле, труднее - в бензоле; трудно - в этиловом эфире, четыреххлористом углероде, петролейном эфире, 50%-ном водном раство5 10 15 20 25 30 и- (2-нитро-эти 35 40 45 50 55 60 65 ре этанола, нерастворим в воде, н-гексане, игептане.После дополнительной очистки продукта пер еосаждением из атил ацетата петролейнымэфиром получено 15,6 г (72,1% от теоретического) о-(2-нитроизопропоксиметилен) -фенола с т, кип. 137 - 138 С при 2 мм рт, ст, п1,5353; до 1,2104, МК найдено 54,17.Найдено, о/о: С 57,2; Н 6,5; М 6,5. Мол. вес210.СоНзКО 4Вычислено, %: С 56,87; Н 6,16; М 6,63, Мол,вес 211. МК 53,57.П р и м е р 2. П о л у ч е н и е о-(2-нитропропоксиметилен) -фенола,Смесь 12,4 г (0,1 моль) о-оксибензиловогоспирта, 13,1 г (0,15 моль) 2-нитро-пропилена, 50 мл сухого бензола и 1 г (0,01 моль)триэтиламина перемешивают 6 час при 57 С,Без нагревания отгоняют при 10 мм рт, ст.триэтиламин и бензол, а затем непрореагировавший 2-нитро-пропилеи, Полученное вязкое масло ярко-красного цвета промывают четыреххлористым углеродом, затем теплой водой и 10% -пым водным раствором этанола(для отделения от оксибензилового спирта).Оставшийся продукт растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и двукратно переосаждают из этилацетата петролейным эфиром (для отделения отостатков нитроолефина). Из полученного масла удаляют растворктель под вакуумом. В результате получено 17,9 г масла, Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате,нитробензоле, труднее - в бензоле, толуоле,этиловом эфире, трудно - в четыреххлористомуглероде, воде, нерастворим в петролейномэфире, н-гексане, н-гептане.Полученное вещество дополнительно переосаждают из горячего бензола петролейнымэфиром, отделяют и вакуумируют. Выход о(2 - нитропропоксиметилен) - фенола 17,1 г(81,1/о от теоретического). Это вязкое маслоярко. красного цвета и 50 1,5378; а 450 1,2113.МК найдено 53,7.Найдено, /о: С 57,1; Н 6,4; К 6,4, Мол. вес209,Вычислено, /,: С 56,87; Н 6,16; К 6,63. Мол.вес 211. МК 53,57.Пример 3. Получение о-(2-нитро-этилэтоксиметилен) -фенола.Опыт проводят по методике, описанной впримере 2. К смеси 12,4 г (0,1 моль) о-оксибензилового спирта, 12,1 г (0,12 моль) 1-нитро-бутилена, 50 мл сухого бензола прикапывают при перемешивании 2,1 г (0,015 моль)трипропиламина. Процесс осуществляют 4 часпри 75 С и 2 час при 65 С. Отгоняют трипропиламин, бензол и непрореагировавший 1-нитро-бутилен. Полученное масло красно-желтого цвета растворяют в горячем бензоле,фильтруют и производят двукратное переосаждение из бензола петролейным эфиром, Затем продукт отделяют, промывают четыреххлористым углеродом для отделения от остатков нитроолефина) и 20 О/о-ным водным раствором этилового спирта (для отделения от оксибензилового спирта). Оставшееся вещество растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир. Полученное вязкое масло дополнительно очищают переосаждением из горячего раствора бензола петролейным эфиром, отделяют и вакуумируют,Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, нитробензоле, несколько хуже - в бензоле, труднее - в толуоле, четыреххлористом углероде, трудно - в этиловом эфире, 50%-ном водном растворе этанола, петролейном эфире, нерастворим в воде, н-гексане, игептане,Выход о-(2-нитро-этилэтоксиметилен)-фе ола 11,2 г (49,8 О/, от теоретического), Это густое вязкое масло красно-желтого цвета; п 1,5532; Й 4 а 1,1778; МЕ найдено 60,08.Найдено, %: С 58,9; Н 6,9; И 6,1. Мол. вес 223.СНдИО 4.Вычислено, /о: С 58,62; Н 6,66; Х 6,22, Мол. вес 225. МК 58,19. П р и м е р 4. Получениелэтоксиметилен) -фенола.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 8,8 г (0,07 моль) и-оксибензилового спирта (т. пл. 125,5 С), 11,1 г (0,11 моль) 1- нитро-бутилена. Эту смесь растворяют в 25 мл сухого этилацетата и при перемешивании прикапывают раствор 0,7 г (0,007 моль) сухого триэтиламина в 5 мл этилацетата. Наблюдается небольшое повышение температуры. Процесс осуществляют 6 час при 60 С, Без нагревания отгоняют при 10 мм рт. ст. триэтиламин и этилацетат а затем непрореагировавший нитроолефин. Полученный продукт растворяют в хлороформе, фильтруют (отделяют оксибензиловый спирт), затем отгоняют растворитель. При нагревании двукратно переосаждают масло из бензола петролейным эфиром, после чего промывают четыреххлори стым углеродом и 20%-ным водным раствором этилового спирта. Полученное вещество растворяют в этилацетате, сушат безводным суль. фатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир,Продукт легко растворяется в ацетоне, ди.- оксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, несколько хуже - в бензоле, труднее - в толуоле, этиловом эфире, трудно - в четыреххлористом углероде, нераство. рим в воде, петролейном эфире, н-гексане, н-гептане, Выход и-(2-нитро-этилэтоксиметилен)-фенола 5,1 г (32 О/о от теоретического),301327 Предмет изобретения Составитель Л, Крючкова Редактор Д. Г. Герасимова Текред 3. Н, Тараненко Корректор А. П. ВасильеваЗаказ 2227/2 Изд.946 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 Это густое вязкое масло красно-желтого цвета. про,5305; д 4 э 1,1705. МК найдено 58,9.Найдено, %; С 59,1; Н 6,9; р 1 5,9. Мол, вес 223.СИНлХ 04Вычислено, %: С 58,62; Н 6,66; Х 6,22, Мол. вес 225. МК 58,19.П р и м е р 5. Получение о-(2-нитро-трихлорметилэтоксиметилен) -фенола,Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. К смеси 6,2 г (0,05 моль) о-оксибензилового спирта, 11,3 г (0,06 моль) 1-нитро,3,3-трихлорпропена,25 мл сухого бензола прибавляют при перемешивании 1 г (0,01 моль) сухого триэтиламина. Процесс осуществляют 3 час при 50 С и 3 час при 55 С. Без нагревания отгоняют при 10 мм рт. ст. триэтиламин и бензол, а затем непрореагировавший нитроолефин. Полученное вязкое масло красно-желтого цвета промывают четыреххлористым углеродом, горячей водой и 30%-ным водным раствором этилового спирта, затем растворяют в этилацетате и сушат безводным сульфатом натрия. Раствор фильтруют и производят двукратное переосаждение продукта из этилацетата петролейньм эфиром. Из полученного желто-красного масла удаляют растворитель под вакуумом, Вещество легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, нитробензоле, хлороформе, этилацетате, труднее - в бензоле, трудно - в четыреххлористом углероде, петролейном эфире, этиловом эфире, 40%-ном водном растворе этилового спирта, нерастворим в воде, н-гексане, н-геп тане.Выход о-(2-нитро-трихлорметилэтоксиметилен)-фенола 14,1 г (89,3% от теоретического); пара 1,5562; д 4 о 1,4421. МК найдено 69,3.Найдено, %: С 38,5 Н 3,6; Х 4,1; С 1 33,4.10 Мол. вес 311,312.С шН, оИ С 1 з 04.Вычислено, %: С 38,2, Н 3,2; Х 4,4; С 1 33,8,Мол. вес 314, МК 68,17. 1, Способ получения р-нитроалкоксиметиленфенолов, отличающийся тем, что соответствующий изомер оксибензилового спирта под вергают взаимодействию с а-нитроолефинамипри температуре 50 - 75 С в среде органиче.ского растворителя в присутствии основания, например триэтиламина, с последующим выде.лением целевого продукта известными прие мами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вслучае использования о-изомера процесс ведут в среде неполярного растворителя.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 30 что, в случае использования п-изомера процесс проводят в среде этилацетата.