Способ получения спиртов

ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 252951 Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента126188/23-4) Заявлено 14 1,1967 Кл, 12 о, 5/02 МПК С 07 с иоритет Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Мииистров СССРАвторыизобретения Иностранцы нзо Ода, Юкио Окуда, Наози Курата, Казуо Косида и Масатоси Цучино(Япония) Иностранная фирма Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд.Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИР Изобретение относится к области получения спиртов путем окисления соответствующих алифатических или алициклических углеводородов кислородсодержащим газом, например воздухом.Известен способ получения спиртов путем окисления углеводородного сырья в присутствии борнокислых катализаторов, например борной кислоты, ангидрида борной кислоты или их смесей.При осуществлении этого способа происходит комкование, осаждение борных катализаторов из реакционной массы, за счет чего снижается выход спиртов.Для устранения этого явления и поддержания борных катализаторов в суспендированном состоянии в предлагаемом способе окисления ведут в присутствии инициаторов, таких как аммиак, амины, азотсодержащие ге. тероциклические основания, их соли и их производные.Молярное соотношение инициатора и катализатора можно брать в пределах от 0,0001: 1 до 1: 1.Пр и м е р 1. 100 г смеси н-парафинов, имеющих 12, 13 и 14 углеродных атомов и средний мол, вес 185, помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 2,8 г дегидратированной борной кислоты с содержание ВаОз 98,5%. В сосуд продувают газообразную смесь, содержащую 50% кислорода и 95% азота, со скоростью 1 л/мин вместе с газообразным аммиаком со скоростью около 0,2 смз/мин.5 Реакция протекает 2,5 час при 175 С. Поокончании реакции прореагировавшую жидкость гидролизуют горячей водой. Полученный маслянистый слой, содеркащий вторичные спирты, с соответствующим числом углерод ных атомов, подвергают химическому и газохроматографическому анализам, Получают следующие результаты:Гидроксильное число 70,0 Кислотное число 4,3 15 Эфирное число 1 1,7Конверсия, % 31,0 Селективность, о/о 72,0 Когда аммиак отсутствует в продувном га зе, реакция протекает с трудом.П р и м е р 2. 100 г смеси и-парафинов с 12,13 и 14 атомами углерода и средним мол. вес.185 вводят в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд, после чего добавляют 25 4,2 г дегидратированной борной кислоты с98,5% борного ангидрида. После этого приступают к пропусканию газовой смеси из 5% кислорода и 95% азота со скоростью 1 л/мин вместе с 0,1 сттз/мин газообразного аммиаЗ 0 ка, Реакционную смесь выдерживают 2,5 часпри 175 С. Прореагировавшую жидкость гидролизуют и анализируют, Гидроксильное число 47,1, кислотное 2,0, эфирное 4,0, конверсия 18,0% и селективность 82,1%.П р и м е р 3. 200 смз дифенилового эфира, 40 г пропана и 3 г дегидратированной борной кислоты с содержанием ВО, 98,5% помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный обратным холодильником, охлажденный до - 50 С. При перемешивании температура поднимается до 170 С. При давлении реакции около 30 кг/см в автоклав продувают газообразную смесь, состоящую из 5 о/, кислорода и 95% азота, содержащего 100 ч. на миллион газообразного аммиака, со скоростью 1 л/мин. Реакция проходит 2 час. Реакционную жидкость обрабатывают горячей водой, Получают, главным образом, изопропиловый спирт.Пример 4. 100 г циклододекана помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 4 г дегидратированной борной кислоты с содержанием ВОз 98,50/о, Затем пропускают газообразную смесь, состоящую из 5% кислорода и 950/о азота, со скоростью 1 л/мин вместе с -0,1 смз газообразного аммиака в минуту. Реакцию проводят при 170 С в течение 2,5 час.Результаты анализа следующие, О/о:Конверсия 19,5Селективность 83,5.Пример 5. 100 г циклогексана и 10 г дегидратированной борной кислоты с содержанием ВО, 98,5% помещают в автоклав из нержавеющей стали. Во время перемешивания продувают газообразную смесь, состоящую из 5% кислорода и 95% азота, содержащего около 100 ч. на миллион газообразного аммиака, со скоростью 2 л/мин. Реакция протекает в течение 2 час при температуре 170 С и давлении 10 кг/см, Результаты следующие, %;Конверсия 14,5 Селективность 88,5252951 4Пр имер 7. Повторяют процедуры примера 6 за исключением того, что на ранней стадии реакции добавляют 0,005 моль имида сукциновой кислоты, Реакционную жидкость гид ролизуют и анализируют. Результаты следующие:Гидроксильное число 48,5 Кислотное число 2,2 Эфирное число 5,1 10 Конверсия, е/, 18,5Селективность, % 80,5 П р и м е р 8. Приемы примера 6 повторяютза исключением того, что на ранней стадии 15 реакции добавляют 0,002 моль пиридина,Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие:Гидроксильное число 56,6 Кислотное число 2,9 Эфирное число 6,1 Конверсия, % 22,0 Селективность, о/о 76,5 20 П р и м е р 9. Повторяют методику приме ра 6 с тем лишь исключением, что на начальной стадии реакции добавляют ацетат аммония. Прореагировавшая жидкость подвергнута гидролизу и анализу. Получены следующие результаты:Гидроксильное число 59,0 Кислотное число 3,3 Эфирное число 8,3 Конверсия, о/, 23,5 Селективность % 75,5 30 35 45 П р и м е р 10, Повторяют приемы примера 6 с тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют 0,001 моль карбоната аммония, Реакционную жидкость гидролизуют и 40 анализируют, Результаты следующие:Гидроксильное число 68,5 Кислотное число 2,9Эфирное число 6,8 Конверсия, % 26,0Селективность, ю/О 76,5.П р им е р 6. 100 г смеси к-парафинов с 12, 13 и 14 атомами углерода, имеющих средний мол. вес 185, помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 2,8 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В 90, 98,5%. В сосуд продувают газообразную смесь, состоящую из 5% кислорода и 95% азота, со скоростью 1 л/мин, Реакция завершается за 2,5 час при 175 С.На начальной стадии реакции добавляют 0,001 моль этилендиамина. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют, Результаты следующие:Гидроксильное число 69,8 Кислотное число 3,2 Эфирное число 8,5Конверсия, % 26,7Селективность, % 75,0 П р и м е р 11. Повторяют процедуры примера 6 с тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют 0,002 мол, метиламина.50 Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Получают следующие результаты;Гидроксильное число 57,2 Кислотное число 3,1 Эфирное число 6,3 55 Конверсия, /о 24,1Селективность, % 75,1.П р и м е р 12. Повторяют приемы примера 6за исключением того, что на ранней стадии реакции добавляют 0,002 моль моноэтанол амина, Реакционную жидкость гидролизуютианализируют. Результаты следующие:Гидроксильное число 58,4 Кислотное число 3,0 Эфирное число 7,4 65 Конверсия, % 23,9,252951 П р и м е р ы 13 - 21. Повторяют приемы примера 6 с тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют каждое из соединений,показанных в таблице. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты приведены в таблице. Кодичество,мольСоединение 58,0 57,7 56,9 58,3 57,9 56,8 57,2 59,4 56,5 Предмет изобретения ния выхода спиртов, окисление ведут в присутствии аммиака или амина, или азотсодержащего гетероциклического основания, или 25 его соли, или его производного в качествеинициатора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при молярном соотношении инициатора и катализатора, равном от 30 0,0001: 1 до 1: 1. 1. Способ получения спиртов путем окисления соответствующих алифатических или алициклических углеводородов кислородсодержащим газом, например воздухом, в присутствии борнокислых катализаторов, например борной кислоты, ангидрида борной кислоты, их смеси, отличающийся тем, что, с целью повышеСоставитель В, НохрииаРедактор Л. Герасимова Техред Л. В, Куклина Корректор С. М. Сигал Заказ 19414 Тнрак 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Миинсгров СССРМосква Ж, Раушская изб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 13 14 15 16 17 18 19 20 21 ДиэтиламинЭтилениминформамидГидразин .АцетогидразидГлицин .ПиролТетразол,Индол 0,0015 0,002 0.001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,001 0,002 3,0 2-,9 3,2 2,8 2,7 2,7 3,0 3,3 2,6 6,2 6,0 5,9 5,7 6,3 6,8 7,1 7,0 6,5 24,0 23,8 23,9 24,5 24,1 22,9 22,6 23,0 22,.5 75,3 76,1 75,9 75,0 75,8 78,8 78,4 76,7 79,0