252952

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 252952 Союз Ооветскиз Социалистических Республикт БПьЛБОТЕИА Кл. 12 о, 2П,1966 ( 1062928/23 Заявлен 7 с П риорит Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР(088.8) Опубликовано 2 1969. Бюллетень2 Дата опубликования описания 24.11.19 Авторызобретения Иностранцы р Фолькер и Эрика П(Швейцария) Иностранная фирма Лонца А, Г,(Швейцария)ихлер Заявитель ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ П о 60й, сеаг С, пред- пособструющиенаприбонаты, ованные еталласти со- фосфо- иоктилно прищие щебраз ми мбенноили н, т ител рую исходит весьма быстро ой а-оксиизомасляной циации с образованием дии я 1 н 1 дегидратируется до СН,С - СО О+Н,О СН,О - С - С Зависимый от патентаетение относится к способу получения овой кислоты из а-оксиизомасляной метакрилкислоты.Известно, что метакриловую кислоту получают из а-оксиизомасляной путем дегидратации. Однако существующие способы не обеспечивают хорошего выхода продукта вследствие протекания побочных реакций.Согласно предложенному способу найдена возможность превр ащения а-оксиизомасляной кислоты в метакриловую кислоту с более высоким выходом и при определенных обстоятельствах практически количественным.Предлагаемый способ получения метакриловой кислоты из а-оксиизомасляной состоит в следующем.а-Оксиизомасляную кислоту нагревают в присутствии соединений, реагирующих щелочным образом, до температуры, выбираемой в интервале между 160 С, причем реакцию проводят в среде инертной полярной жидкости, кипящей при температуре свыше 200 С,Способ основан на том факте, что а-оксиизобутирация, вследствие присущей ей более высокой устойчивости, допускает термическую дегидратацию в направлении метакрилирования, Дегидратация достигается за счет нагревания свободной а-оксиизомасляной кислоты в присутствии добавки, которая обеспечивает возникновение а-оксиизобутирации (диссоциации) при температуре не менее 1почтительно 260 в 3 С, Добавковующей диссоциации, служат р ищелочным образом соединения, такиемер, как окиси, гидраты окисей, какарбоксилаты и алкоголяты, ощел очны ми и щелочноземельными, далее амины, фосфины, в осодержащие третичные атомы азотара, например хинолин, изохинолиамин, трифенилфосфин, Предпочтменяют соединения натрия, реагилочным образом.Реакция идет по схеме15 СН,НО - С - СООН+ОН -+ НО - С - СОСН, СН,20 В первой стадии простабилизация свободнкислоты путем диссоиона 1.Во второй ста ио25 метакрилировани 15101520 25 30 35 40 45 50 55 60 65 В третьей стадии ион П под воздействием поступающей а-оксиизомасляной кислоты превращается в свободную метакриловую кислоту СН, СН,1С - СОО+НО - С - СООН -+СН, СН,1-+ НО - С - СОО+С - СООНСН, СН,Реакция обмена в третьей стадии базирует. ся на различных константах диссоциации а-оксиизомасляной и метакриловой кислот.Способ, согласно изобретению, может осуществляться различными путями, Так, возможно попросту нагревание а-оксиизомасляной кислоты совместно с соединением, реагирующим щелочным образом в реакционной среде до определенной температуры реакции, причем образующаяся метакриловая кислота отгоняется из реактора.В качестве инертных, полярных жидкостей применяют такие, которые содержат в своем составе помимо атомов углерода и водорода еще гетероатом - атом кислорода, серы, азота, причем точка кипения их превышает 200 С, предпочтительно 250 С, Жидкостями подобного рода являются, например, производные полиэтиленоксида с соответствующей точкой кипения, дибутиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, дибутиловый эфир пентаэтиленгликоля, далее хинолин, акридин.а-Оксиизомасляную кислоту вводят в реакционную среду, нагретую до температуры реакции, в виде расплавленной массы или, предпочтительно, в виде раствора, например спиртового, причем в этой среде содержатся соединения, реагирующие как щелочь.Образующаяся метакриловая кислота непрерывно отгоняется из реакционной среды, при определенных обстоятельствах совместно с растворителем для а-оксиизомасляной кислоты, что является необходимым условием для устранения помех в ходе реакции.Для облегчения отвода образующейся метакриловой кислоты можно применять дополнительно такое выносное средство, как например, инертный газ.Концентрацию соединения, действующего как щелочь в реакционной среде, выбирают в зависимости от проведения процесса по периодическому или непрерывному методу. При осуществлении периодического метода на 1 моль а-оксиизомасляной кислоты берут преимущественно 0,02 - 0,1 моль соединения, действующего щелочным образом, если полярная жидкость не является сама по себе идентичной соединению, действующему щелочным образом. При работе по непрерывному методу применяемое количество будет определяться скоростью разложения а-оксиизомасляной кислоты. Предпочтительно при скорости разложения 1 моль а-оксиизомасляной кислоты в 1 час применяют 0,05 - 0,5 моль соединения, действующего щелочным образом.Добавление ингибитора, такого как индулин, бренцкатехин, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, метиленовая синяя, предназначается для устранения полимеризации метакриловой кислоты при осуществлении процесса по периодическому и непрерывному методам.К изобретению можно также отнести добавки, оказывающие диссоцирующее действие на а-оксиизомасляную кислоту (соль, особенно натриевая). Пример 1. Периодический м етод, проводимый в присутствии неорганического щелочного соединен и я, В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и насадкой, позволяющей регулировать количество жидкости, используемой для орошения насадки, помещают 26 г а-оксиизомасляной кислоты, 0,4 г гидрата окиси натрия и 60 г дибутилового эфира пентаэтиленгликоля и постепенно нагревают при перемешивании, После того как температура реакционной смеси достигнет 160 С, из колбы начинает отходить погон, температура которого вскоре превышает 160 С. Нагревание продолжают до температуры реакции 320 С. Продукт реакции отобран при незначительном флегмовом орошении. Количество метакриловой кисло. ты, содержащейся в дистилляте, определяют с помощью кислотного и бромного чисел.Таким образом удалось дегидрировать 90,20/О примененной а-оксиизомасляной кислоты до метакриловой кислоты,Пример 2. Периодический метод, проводимый в присутствии органического щелочного соединения. В аппаратуре, описанной в приме ре 1, нагревают при перемешивании 26 г а-оксиизомасляной кислоты и 26 г хинолина, исполняющего функции полярной жидкости и соединения, реагирующего щелочным обра. зом. Продукт реакции, отгоняющийся при 200 в 2 С, содержит 10 г метакриловой кислоты, что соответствует выходу 46,5 О/О от теоретического. Пример 3. Непрерывный метод р а боты.А. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, дефлегматором по Клайзену и магнитной мешалкой, по. мешают 90 г диметилового эфира тетраэти. ленгликоля и 1 г бренцкатехина в качестве ингибитора полимеризации, причем реакциВыход метакриловой кислоты, о, от тео- ретического Температура проведения реакции,Температурм пере- хада, С 86,3 94,5 100,0 95,7 73 - 122 91 - 110 74 - 161 77 - 117 225 в 2 250 в 2 256 в 2 256 в 2 0,191 0,157 0,117 0,129 Предмет изобретения Составитель Т. Лавриненко Редактор Л. Герасимова Техред Л. В. Куклина . Корректор С. М. СигалЗаказ 194/15 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 онную среду нагревают до температуры около 260 С. В эту среду постепенно внзст прн перемешивании 42 г 34,4%-ного меганольного р аствор а а-оксиизом асляной кислоты. В составе продукта реакции, конденсирующегося в холодильнике Либиха и нисходящем шариковом холодильнике, содержится наряду с нежелательными продуктами разложения а-оксиизомасляной кислоты (значительное количество ацетона) 3,1 г метакриловой кислоты в метанольном растворе, что соответствует выходу 260/ считая на внесс 1 шое количество и-оксиизомасляной кислоты,Б. В нагретую приблизительно до 260 С реакционную среду, состоящую из 90 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля с добавлением 1 г гидрата окиси натрия и 1 г бренцкатехина в качестве ингибитора полимеризации постепенно добавляют, как указано в сравнительном примере ЗА, последовательно различные количества а-оксиизомасляной кислоты в виде 30 - 35%-ного раствора в метаноле (0,1 моль а-оксиизомасляной кислоты в час), В промежутках между отдельными опытами, которые обобщены в приводимой ниже таблице, реакционную среду охлаждают и затем применяют без дальнейших добавок для следующего опыта, В отдельных продук тах реакции содержание метакриловой кислоты определяют раздельно с помощью кис. лотных и бромных чисел. Продукты реакции не содержат доступных для определения продуктов разложения (ацетон).Достигнутые в результате проведения данной серии опытов выходы показали, что диметиловый эфир тетраэтиленгликоля весьма подходит в качестве высококипящей и полярной реакционной среды для проведения непрерывной дегидратации а-оксиизом асляной кислоты через ее анион, Активность реакционной среды не ослабевает даже при повторном употреблении,15 1, Способ получения метакриловой кислоты путем дегидратации а-оксиизомасляной кислоты при нагревании в среде растворителя с добавкой 1 целочного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения про цесса, в качестве щелочного агента используют соединения, способствующие диссоциации а-оксиизомасляной кислоты, и процесс ведут при температуре 160 - 340 С в среде растворителя - инертной полярной жидкости, ки пящей выше 200 С, в присутствии ингибитораполимеризации с непрерывным отводом образующегося продукта из сферы реакции.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 250 - 320 С.30 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что в качестве щелочного агента используют, например, окиси, гидроокиси щелочных или щелоч ноземельных металлов, амины, фосфины.35 4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,что в качестве щелочного агента используют соответствующие соединения натрия.5, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоотвод образующегося продукта из сферы ре акции осуществляют посредством перегонкис растворителем или другими летучими веществами.