Способ получения жидкой смеси алкилтетрагидрофталевых ангидридов

ОП И(АНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 252329 Союз Советских Социалистических Республик7231 ОХ 1,1968 ( 12 Заявле исоединением заявкиС 07 сС 07 с547.595.6(088.8) ЧП елзм Комитет па обретений и ри Совете МССС открытииинистров УЛК Авторыизобрстегц логон и М. К. Романце аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОЙ СМЕСИ ИЛТЕТРАГИДРОФТАЛЕВЫХ АНГИДРИ,8 ,8 Кубовые остатк, т, кнп,7,872 Прц этомдельцостц дакос) и. Фр60 - 70 С прп 1 дридом дажащие Око,сопол 1 гмераОднако фв интервалебольшое кол в отя жцдеделак1 м ан содерридов) ридом. шящце цк неое стаЗависимое от ацт. свидетельствариоритетцубликовано 22.1 Х.1969, Бюллетень2 ата опубликованя оццсаш 1 я 21.11.1970, В. Белецкая, Л. Я. Мошинский,Изоорегеццс огцосцтся к усовершецствовяцц 1 о сцособя получения жидкик алкцлтетрягцдрофта)левык яц 1 нарядов) 51 вля 10 щцкс 51 цецнымц отцсрд 1 ггелямц эпоксиднык смол.Извесгсц сцо".00 полмчени 51 )кц)кцк ангидрц дов конденсацией малеццового ацгц 1 дрцда гексадиецовой фракции 1 цобочного продукта в спиртовом синтезе бутадиена), киц 5 ццсй прц 70 - 90"С, Причем в этом процессе для полного использования малеицового ацгидрц да берут гексадисцову 1 о фракцию в некотором цзоытке против сгекцометрического колцсгва. 13 ыкод целевого продукта 60 в,.Б резулыате полученная смесь ацп 1 дридов це является стабильцокцдкой и частично крц сталлцзуегся, что в значительной степени сцижает цеццость этого продукта как отвердцтеля эпоксиднык смол.Согласно предлагаемому способу конденсацию проводят с гексадиеновой фракци и, ки пящей при 60 - 110 С, что,повышает выкод целевого продукта и стабилизирует его, т. е. кристаллизация его по сравнению с изве:тным 12 дня) це наступает в течение 3 месяцев,Исследования показывают, что гексадиено вая промышленная фракция, имеющая пределы кипе 1 гия 60 - 150 С, при дробной разгоцке па узкие фракции (кипящие в пределак 10 С) кяждя 51 из узки:; фрякцц 1 ет легкокрцсталлцзующцес акция, кипящая в пр ц конденсации с малецнов ет высоковязкце продукты, ло 60 (от суммы ангцд диена с малецновым ангид ракццц углеводородов, к90 в 1"С, несмотря на цчсство, оказывают сцльн65 били 31;(оиес )лияиис иа коисистснц(иолучас)х продуктов. Если при конденсациифракции (т. 1:,ип. 70 - 90" С ири извссГИО)1 сиоСООС) С МЯЛЕИНОВЫ 1 ЯНГИ;Ц)ИЛОМ ИО,112 СТС 511 Ястично кристаллизк 10 ЦЯ 51 ся киДкость, ГО 5прц кондсн ации фракции с т, кип. 70 - 110 СГОЛУЧ 210 С 51 СТЯОИЛЬНЫЕ ЖИДКИС ПРОДУКТЫ,После хрянспия тя 1(х жи;ких янГидри;ОвВ Гсчснис 1 Осяцсв нс 32)1 еч(ИО 05113 лсния 13них крист(1,1 чичсских продукОВ. 10Далее 13 всс 1 ИО, то ексадиенОВяя фпяц 3151соДержи 1 съ 1(.сь Ялкило 1 Я;испо 3 (в Осио 3 ном диметилбутадиснов) в виде разли ныхц 1 с- и трцс-ИЗО)еров и что 13 реякци 10, 1 и,ч 1 са - льде(эа вступают пре 1 ущест 3 енно цисдисны, а диены с транс-конфи(урацисй болеети менее легко сополимеризуются с олсфинами.При получении ангидридов по известномуметоду конденсация малеинового ангидрида 20Дильс - Лльдер; и сс)пол)г)еризацияидут параллельно. Поэтому конечный продуктпредставляет собой достаточно вязкую массу.Из полученной таким способом массы можно БЬГс,чть чистье алк 1 лтст 1 ЯГИД,",)Офталсвыс 25ап Гидри;ы с Вьходом 6- (о (поялсино(301 уангидриду). Оста,чьные 88 "( Представлятсобой сополимер малеинового ан: идридя салкилдисн 211 И перее 1 ИОГО состявя. Исхо;51из эт 010 сООтноиения (Я;1 килтс 1 пагиДроф Гал(- 30вый ангидрид: сополимер), в гексадисновойфРЯКЦИИ ОПРЕДЕЛ 511 ОТ КОЛИЧЕСТВО ЦИС-ДСНОБ,способных к реакции )1 ильса - Альдера с малеиновым ангидрДоз.Это соотношение получаемых продуктов показывает, что энергия активизации дисчовойкоиденсании значительно ниже энергииВЯЦИИ П,)ОЦЕССЯ СОПОЛИМС;РИЗЯЦИИ Ма,1 ЕИН 0130 го ангидрида и, следовательно, при использовании стсхиометрического колисства 312;синового ангидрида по отношенио к содержанию цис-диена в смеси, в оспощ)ом протекаетреакция 1 ильса - Альдера.При э ГО)1 ОкязыВастс 51 1303)Ожным доиолии ельо Спользоваь ля синтеза фракии;0 45с т. кии. 60 - 70 С, содержание которой вгексадиеновой фракции досгаточпо велико.Осуцествление способа всдуг следу(1 ц 1образом. Побочные продукты спиртового синтеза бутадиена (т, кип. 60 - 110 С) подвер. 50гаот взаимодействию с малеиповым ангидр 1 дом прн соотношении суммы цис-диенов к 112 леиновому ангдриду, олизком к стехиометрическому. Процесс ведут ири температуре20 - 70 С до содержания малсинового ангидрида ь смеси не более 0,05 о.Выделение продукта производят обьЧнымспособом,Пр им ер 1. 1 О кг гексадиеиовой фракции (т. кип. 60 - 110 С) помешаОт в стальной реакт 01, снаокеип,н Обогреваюши) и Охлаждаюшим устройством, термометром, мсн(а 1- кой и обратным холодильником. Затем ири перемешивании равномерными порп 51113 (по 200 - 800 2) прибавлюг 3,8 к м 21 си.ового ЯпИ:р 1;а. )с,1 С;С Г(3 ИС 3(30 р)1 ИОСИ рс 1 К- нис)с) у 01 р.2 к( (ои ои 1 21 и О. 1 с- енно иодиимастс; до 60 - -70 С. Скорость о- ДаИ 112;1 СИИ 01301 О ЯИГДР)1,Я Рс"ЛИРУОт ТЯ- ким со123011, пооы температура 1 с полни Ял ал Быис 60 - 70С. После Окончания ирибя 3 с.51 реакцпоиц, смсс 1, )ыдсрживаю Г (р( псрсмспИваиии и тем:срарс 670"С до содсржаи малс ин 300 анпд- . 1: ;Я 13 (СК),) ). ,1 Я ( 3 О(((.1 1 (- р(. ро 3 И(;с 1;10 д; я, впа я (с(1 ерн 011 Явлен(1;О темпера;111;3 массе 100 С, а 32 Гсм )1 0(.та Гочно)1 дс)влснии 20 - 80 лл т. Вт., (остсиенно поднимая темперагуру до 100 С.Готовь Продукт предста)гиет собой жидкость с вязкостью при 20 С 180 - 200 с 13 и к".с.чотным нсл 011 040 - -500,2 КО 11,:. В 11 ход 6,8 - 7 кг (97 - 98).5 получения чистых алкилтетрагидрофталсвых янпдридов продукт нодвергаот Вакуумной перегонке. Собирают фракцшо " т. кип. 160 - 190 С 1 ри остаточном давлен(ш 10 лл рт. ст.Выход 1 и (Г 1 0 Г 0 и р 0 дк Г я, к. 6)Л - 6,4 Вязкость иер(гнаннс)го роГ 1 ктари 20" С, (п 80 - 90Кислотное число, лг КОП,г 580 - 600 Коиро;Ьный ири)С). В рс 1 кОре, снабженном обогреваюшим и охла:кдакнцим устройством, термометром, мешалкой и обратным холодилышком нагрсваОг 5 кг малеинового ангцдрида, после чего включао 1 мешалку и температуру полнимают до 60 С. К расплавленному малсиновому ан Идриду мсдлегно ;ри перс)ешивашш и сильном охлаждении дооя В 15 01 1 О ка Гскся;исиОВОЙ фр 2 кп ни с . кии. 70 - 90 С. Скоросп ирибаьле:Ия регулируют гаким образом. чтобы температура реакционнОЙ с.с 1 еси иоддсржиВялясь В Грсдслах 50 - 60 "С. По окончании прибавления реакционную смесь нагреваОт 1(5,н при температуре кипения, после чего отто:якт непрреагровавшис продукты. Оггонют нспрорсагировавшие продукты при атмосферном давлснии ло тс)перауры в массе 100 С, а зя Гсм и)и Ост Очно) дав,сии 20 - 30 л. рт. Вт., иостепс-нно поднимая температуру в массе до 100" С. Получат 9.2 кг готового продукта., л 5 визуального контроля осгавляот в плоИо 3:к)ытоЙ ояиочке коитр 01 ш 1 ю и;)Оос (100 г), а остальной продукт иодвергаОт ва- куумцОЙ исре 1 ОИ 1(с. СООИр 210 фракцИО с т. кип. 160 - 190" С при Остато пом давлении10 лл рт. В)В 1 хо, 0 111;1 сП 10 вом ЯиИдриду следу(О- и и, кг (").По И 33 ес Гном 1 способе;сырого;(родукта 9.2 (100 (ис ого (рОк"к5.6 (61,0)По ирсдлатасмому способу:х еоофракция,т, кип. С 111 1 И 70 - 90 65,7 38,5 6,410,9- 40 10 24 В пересчете на фракцию с т. кип. 60 - 110 70,1 23,2 64,5 ЗЗ17,8 43,2 14,439,6 В пересчете исходные кубовыеостатки 23,3 Составитель Г, Андион Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректоры: А. Абрамова и Л. КорогодЗаказ 19775 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретениа и открытий при Совете М 5 ии 1 стров СССР Москва Ж-Зо, Раунска 5 нао., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 Выхол по гексалненовой фракции лан в таблице,П р и м е и а н и е. 1 - по известному способу, 11 - по предлагаемому способу. Все расчеты производились, исходя из того, что 1 О кг фракции с т. кип. 70 - 90 ОС или 24 кг фракции с т. кип. 60 - 110 ОС можно выде. лить из ЗЗ кг исходных кубовых остатков. Контрольная проба закристаллизовалась в течение 2 - 3 дней. 1. Способ получения жилкой смеси алкилтеграгилрофталсвых анпглрилов путем кон леисации малсииового аигилрила и гексадиеновой фракции, солержащей цис- и трпнсизомеры лиметилбуталиена, при температуре 20 - 70" С с послелующей вакуум-отгонкои от образую 1 цихся сополим еров, отличпюирг 1 с 1 10 тем, то, с целью повьпиения выхоЛа целевого пролукта и увеличения срока его иекр 1 с 1 аллизуечол и, конлепсации полвергают гексалисиовую фр 1 кцио, кип 51 и 1 у 10 ы преле 15 2, Способ по и. 1, от.цяпгои 1 ийсг тем, чтоиагревание ведут ло остаточного содержания малеинового аигилрила в реакционной массе, равного 0,01 - 0,05 вес. %.3. Способ по п. 1, от,гичпогииггся тем, что 20 гексалненовую фракцгпо берут в количестве,соответствующем эквимолекулярному соотнощению цис-д 11 хетнлбутадиена к малеиновому анп 1 лрилу.