Способ получения гомополимеров и сополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(1090099/23-5) ПриоритетОпубликовано ЗО.Ч.1968. Бюллетень М 1Дата опубликования описания 22 Л 111.196 1 ПК С 081 Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Мииистров СССРК 678.743.22(08 Авторы изобрет Иностранцы инй, Карло Никора и Лоренцо Ратти(Италия) Иностранная фирма Сосьета ЭдисонДжанкарло Бо ЛаявитеЛЬ ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРО ВИНИЛХЛОРИДА2 Данное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.Известен способ получения гомополнмеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения германия, олова или свинца и соединения четырехвалентного церия.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в реакционную смесь при рН среды ниже 4 и заданной степени конверсии мономера вводят 0,001 - 5% от веса мономеров аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты, Введение прерывателей - аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты - дает возможность оборвать процесс полимеризации в нужный момент, избежать дополимеризации, приводящей к ухудшению свойств полимера, Использование указанных соединений позволяет также получать полимеры белого цвета.При осуществлении предлагаемого способа необходимо поддерживать рН среды не выше 4, для чего в реакционную смесь вводят небольшое количество веществ, обеспечивающих рН нужной величины.В соответствии с предпочтительной формой осуществления предлагаемого способа в аппарат с винилхлоридом загружают по отдельности два компонента каталптической системы РЬ(СеН;)4 и (ХН 4)еСе(ХОа)6, причем последний в виде раствора в растворителе, способном сохранять в растворе активные компонен ты каталитической системы.Реакционную смесь некоторое время перемешивают, по достижении заданной степени конверсии вносят при перемешивании необходимое количество прерывателя (около 0,10/о и от количества мономерного винилхлорида),разбавленного, в случае надобности, соответствующим растворителем, смешивающимся с реакционной массой. Масса становится белой.Полученный таким образом полимер отфильт ровывают, промывают и высушивают под вакуумом при температуре около 50 С. Полимеры характеризуются высокой степенью кристалл ичности, синдиотактическим индексом в зависимости от температуры полимернзации от 2 до 2,8, Молекулярный вес полимеров колеблется в зависимости от условий полимеризации от 20000 до 200000. Благодаря таким свойствам полимеры могут быть использованы для производства волокон и пленок, резервуаров, трубопроводов и изделий, стойких к действию кипящей воды и хлорсодержащих растворителей, вызывающих набухание поливинилхлорида, получаемого обычным методом.Габлнца 40 Образец Степень Снндиотаккон снческий Образец версии,П р и м е р 1. 500 г винилхлорида, 0,9 г (МН)аСс(МОа) растворенных в 120 мл метанолаа, и отдельно 3,2 мл РЬ (С.Н;) 4, загружают, после полного вытеснения воздуха азотом, в колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота, Полимсризацию проводят прн температуре - 40 С. Через 2 час 30 мигг после начала полимеризяции вносят 0,7 г лево-аскорбиновой кислоты, растворенной в 70 мл метанола. Смесь перемешивают 5 тгин и отмечают обесцвечивание реакционной массы, принимающей белую ок. яску.В атмосфере азота отбирают 5 проб Л, Б, В, 1 и Д и обрабатывают нх следующим образом.Образец А тогчас отфильтровывают, принимая меры к устранению причин, могущих привести к дополимернзации при температуре выше - 40 С.Образец Б помещают в термостат, поддерживая температуру - 40 С, и выдерживают в нем 1 О аи при перемешивянии, давая испариться винилхлориду.Образец В обрабатывают так же, как образец Б, выдерживая в термостате при - 40 С г, течение 1 гас при перемешивании.Образец Г помещают в термостат при - 15 С и выдерживают в. Нем в течение 1 час при перемешивании.Образец Д держат в термостате прн - 40 С в течение 2 гас при перемешивании.По истечении указанного времени выдерж. ки все 5 образцов отфильтровывают, промывают, сушат и взвешивают. Для сравнения повторяют пример, не добавляя прерывателя.В табл. 1 приведена степень конверсии этих образцов с прерывателем и без него (контрольный) . При сравнении степени конверсии различных образцов можно заметить, что в образцах с добавкой лева-аскорбиновой кислоты практически нст дополнмсрнзяпии, между тем какв образцах без добавки лево-аскорбиновой кислоты (контрольных) наблгодается заметнаядополимсризация.5 П ри м ер 2. 212 г винилхлоридя, 1,35 млРЬ(СаНа) 0,37 г (ХН 1) Се(ХОа), (последний растворсн в 55 мл метанола) н 0,29 глево-аскорбиновой кислоты загружают в атмосфере инертного газа в небольшой автоклав10 из нержавеющей стали емкостью 500 мл,Смесь перемешивают в течение 1 час при- 30 С, при этом отмечают, что полимериза.ции не происходит, Для сравнения проводятконтрольный опыт без добавки лево-аскорби 15 новой кислоты. После часовой полимеризациипри - 30 С получают 15,3 г полимера со степенью конверсии 7,2%,П р и м е р 3. 500 г винилхлорида, 3,2 млРЬ (С,Н.-) 1 и 0,9 г (ХН,) аСе (ХОа) в, (послед 20 ний растворен в 120 мл метанола) загружаютв атмосфере инерпгого гязя, после полноговытеснения воздуха азотом, в колбу емкостью1 л, снабженную мешалкой, термометром итрубкой для подачи азота, Через 3 час после25 начала полимеризации прн 40 С загружаютО,б г .1 иоксн.11,.1 еиновой кнслот 1, растворенной в бО мл мст 11 ноля. Реакционную массу выОриивг 11 от прн этих условиях в течение 5,иийи отмечают полное н быстрое ее обесцвечива 30 нне, Он 11 стг 1 нови 1 ся белОЙ.В инертной атмосфере отбирают пробы Л,Б, В и Г и обрабатывают их так, как описанов примере 1. Для сравнения проводят опытбез добавления прсрывателя - диоксималеи 35 новой кислоты (контрольный). В табл. 2 приведена степень конверсии образцов. Из табл. 2 видно, что в образцах с добавкой диоксималсиновой кислоты практически нет дополимеризации, между тем как в образ цах без добавки ес отмечается дополимеризация.Пример 4. Повторяют пример 2, используя вместо лево-аскорбиновой кислоты 0,25 г диоксималеиновой кислоты. Реакционную 65 смесь выдерживают 5 час при перемешиванииОбразец Предмет изобретения 5,0 5,1 с прерывателегиконтрольныйБ: 5,2 6,4 с прерывателемконтрольныйВ: 5,1 6,6 с прерывателегяконтрольный 5,1 6,7 с прерывателегяконтрольный Составитель С. В. Ерофеева Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. К, Малова Корректоры: Л. В. Юшина и Н. В. БосняцкаяЗаказ 2353/2 Тираж 530 Подписное ЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 и температуре 30 С, полимеризации не наблюдается,При работе в тех же условиях, в течение такого же периода времени, но без диоксималеиновой кислоты конверсия равна 27,3%.П р и м е р 5. Повторяют операцию, описанную в примере 1, загружая 3,2 мл РЬ(СвН,)4 и 0,8 г (ИН 4) Се(304) з, (последний в виде раствора в 200 мл метанола) в колбу емкостью 1 л, Полимеризацию проводят при - 30 С. Через 3 час после начала полимеризации загружают 0,6 г изоаскорбиновой кислоты, растворенной в 60 гнл метанола. Смесь перемешивают 5 лиц, отмечают побеленпе реакционной массы, приобретающей белую окраску,В атмосфере сухого азота отбирают 4 об разца А, Б, В и Г, которые обрабатывают попримеру 1.Для сравнения проводят опыт без добавления прерывателя (контрольный).В табл. 3 приведена степень конверсии этик 10 образцов, обработанных прерывателем, и контрольных (без прерывателя).1 Лз табл. 3 видно, что в образцах, обработанных изоаскорбиновой кислотой, нет дополимеризации, мехкду тем как в образцах, не 15 обработанных изоаскорбиновой кислотой, отмечается дополимеризация. 20 Способ получения гомополпмеров и сополимеров винилхлорпда путем нпзкотемпературной полимеризацпи соответствующих мономеров в присутствии каталптической системы, состоящей из металлоорганического соединения 25 германия, олова пли свинца и соединения четырехвалентного церия, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств полимера, в реакционную смесь прп заданной степени конверсии мономера и рН среды ниже 4 вводят 30 аскорбиновую кислоту илп диокспмалеиновуюкислоту в количестве 0,001 - 5 в от веса мономеров.