219471

21947 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от МЗаявлено 29.1 Ъ.1966 ( 1072914/23-5 9 с, 25/01 присоединением згявк МПК С 081 риорит Комитет ло делам обретений и открыт ри Совете МинистреСССР 78.745.842.04588,8) Опубликовано 30,7.196 Бюллетень18 ания 27 ХП 1.1968 ата опубликования опи Авторыизобретения Иностранцы зуми Такаги и Тамио Цунокава Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Ко, Лтдаявит ОВЛНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА ОСОБ ИНГ риламида на разныстадияего получения, а также при хранении. Эффективность их не уменьшается в . присутствии двухвалентного или трсвалентного железа, имеющпся В материале аппаратуры, Предлагаемые ингибиторы не окрашивают акриламид. Ингибитор добавляют в количестве 0,0005 - 1/, (лучше 0,001 - О,э/) от веса акрилампда в зависимости от условий процесса и типа пнгибитора.Среди указанныингибнторов нитрозобензол, нитрозо-,ц-крсзол, нитрозобензойная кислота и 2,3-дпциангидроинон обладают высокой ингибирующей активностью, а натрий- нафтиламин-сульфоат, фенил-р-нафтиламин, дифенпламин, диэтиламин характеризуются малой спосооностью к окрашгтванию акрпламида,На стадиях получения акриламида обычно требуется вводить большее количество ингибитора, чем при ранении акриламида. На стадии концентрации раствора акриламида предпочитают добавлять нитрозобензол в смеси с другим ингибитсром, более стабильным, например с натрий-нафтиламин-сульфонатом или нитрозо-,ц-крезолом. В этом случае каждого ингибитора вводят 0,005 - 0,1 з/, от веса акриламида.В сочетании с пр 10 Данное изобретение относится к способу ингибирования полимеризации акриламида.Процесс получения акриламида из акрилонитрила состоит из нескольких стадий: гидролиз акрилонитрила с использованием серной кислоты; нейтрализация полученной реакционной смеси щелочью, концентрация раствора акриламида и сушка полученного продукта. Акриламид довольно легко полимсризустся, поэтому для предотвращения его полимеризации необходимо добавлять ингибиторы.Известен способ пнгибирования полимеризации акриламида, например, введением тя. желых металлов. Однако эти ингибиторы не обладают большой эффективностью, окрашивают акриламид.Предлагаемый способ предусматривает ингибирование полимеризации акриламида добавлением в качестве ингибитора, по меньшей мере, одного вещества, выбранного из группы, состоящей из нитрозобензола, нитрозо-о-крезола, нитрозо- ц-крезола, и-нитрозобензойной кислоты, и-нитрозобензойной кислоты, мстилл-нитрозобензоата, метил-п-нитрозобензоата, дифениламина, диэтиламина, натрий-нафтиламин-сульфоната, фенил+нафтиламина и 2,3-дициангидрохинона. Эти соединения - эффективные ингибиторы полимеризации аквменяемыми согласно изо 219471Таблица Время от начала полимеризации, час65 бретению ингибиторами можно использовать известные ингибиторы, например соли двухвалентного железа.Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами (все % и асти на миллион даны по весу),П р и м е р 1, 20 г акриламида растворяют в 30 г воды, содержащей 6% сульфата ахТРО- ния. К этому раствору добавляют 100 ч. на миллион нитрозобензола (в расчете па акриламид). После продувки сосуда азотом жидкость выдерживают в течение 8 час при 50 С и давлении 200 ил рт. ст. По истечении 8 час жидкость остается прозрачной и почти бесцветной. Если добавлять не нитрозобензол, 10% акриламида полимеризуется и жидкость становится белой и мутной.Пр Р м ер 2. 20 г акриламида растворя 5 от в 30 г ъ 5 етанола, содеРИ(ащего 0,1/а сУльф 2 та аммония, К раствору добавляют нитрозобензол и жидкость после продувки сосуда азотом выдерживают до 50 С и 500 л,и рт, ст,Результаты представлены в таблице. Количество лооавляемого иигиоитора11 з таблицы видно, что явный эффект получаОт п 15 и добавлснР 5 и РРкриламида в количестве 10 - 100 ч. на миллион.П р и м е р 3. К 40%-ному водному растворуакриламида добавляют 0,05,в нитрозо-,и-крезола (в расчете на акриламРРд). При хмсньшенном давлении раствор концентрируют до содержания акриламида 65%, затем охлаждают до 10 С (до осаждения кристаллов акриламида). Кристаллы отделяют цснтрифугированием, сушат при 55 С и давлении 30 лтР( рт. ст, в течение 6 час.КрР 5 сталлы акриламида характсризуОтсяхорошей растворимостью в воде, не содержат нерастворимый в воде полимеризат. Кристаллы акриламида образуются в 10%-ном водном растворе, степень окрашивания раствора определяется колориметрически до получения вел Рины АРНА 20. Кристаллы растворяют в метаноле для определения нерастворяемого в метаноле полимеризата, причем количество такого полимеризата составляет 0,007/ Кроме того, кристаллы акриламида нагревают до 70 С в течение 8 дней, при этом нерастворимый в воде полимеризат не образуется. Нитрозо-о-крезол обладает аналогичным ингибирующим действием,Пример 4. Смешанные кристаллы 31,7% акриламида и 60,6 ав сульфата аммония, со 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 держащие воду, извлекают метанолом и получают четыре пробы метанольных растворов акриламида (акриламида 40%). К каждой пробе добавляют соответственно 0,06% в расцете на акриламид л-нитрозобензойной кислоты, и-НРРтрозобензойной кислоты, и метили-нитрозобензоата. Растворы нагревают при 60-С при пониженном давлении 40 лР рт. ст. Полученные растворы нс становятся белыми и мутными даже через 240 мин.П р и м е р 5, Акриламид подвергают гидро- лизу и затем нейтрализуют аммиаком при температуре около 40 С до рН 6,5. Полученный сульфат аммония отделяют до образования 36%-ного водного раствора акриламида. К раствору добавляют 0,01 а/, фенил+нафтил. амина (от веса акриламида), раствор концентрируют при 25-С при пониженном давлении - 60 мм рт, ст, - до содержания акриламида 654/в, Раствор акриламида не становится белым и мутным, Далее жидкость охлаждают до 13" С (до осаждения кристаллов акриламида).Крисаул Одею центрифугированием, высушивают при 50 С и давлении 25 Р,Р рт. ст, в течение 8 час, В полученных кристаллах акриламида отсутствуег нерастворимый в воде полимеризат и содержится 0,008 а 7 в нераствсримого в метиловом спирте полимеризата, Степень окрашивания 10%-ного водного раствора акриламида АРНА 15. Кристаллы акриламида, плавятся при 95 С. Кристаллы акриламида, смешанные с ингибитором полимеризации, не становятся белыми и мутнымидаже после шестикратного истечения времени до возникновения помутнения кристаллов акриламида, не смешанных с ингибитором полимеризации. Кроме того, после нагревания до 70 цС и выдсрживания в течение 7 дней кристаллов акриламида, смешанных с ингибитором пслимеризации, растворимость их в воде не ухудшается, количество нерастворимого в мстиловом спирте полимеризата нс увсличиВаеС 5.П р и м е р 6. К раствору акриламида, полуцснному в примере 5, перед концентрацией добавляют 0,01% фенилЗ-нафтилахРина и 0,001. 0,015/в сульфата железа (от веса акриламида). Полученные кристаллы акриламида стабильны, уменьшения ингибирующего э(рфскта вследствие наличия небольшого колисства сульфата и(елеза не наблюдается,П р и м е р 7. 150 г акрилонитрила подвергаи:т гидролизу 290 г 98%-ной серной кислоты и 41 г воды при 100=С в присутствии сульфата Ркслсза. Образующуюся акриламидную серно- кислую соль нейтрализуют аммиаком при 40 С и р 1-1 6,5 - 7,0 в водной маточной жидкости, полхченной на стадии нейтрализации. Раствор акриламида охлаждают до 5 С (до осаиденя смешанных кристаллов акриламида и сульфата аммония), смешанные кристаллы отделяют от жидкости,Из этой смеси кристаллов извлекают акриламид метиловым спиртом, извлеченную жид219471 Предмет пзобрстснця Составитель С. Ерофеева Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Я, Левина Корректоры: Л. В. Юшина и Т. ф. СтаростинаЗаказ 214/20 Тирани 530 Подписное ЦНИИПИ Ксмитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Чипографиг 1, пр. Сапунова, 2 кость, содержащую 42,5% акрцламида и 0,32/с акриловой кислоты. отделяют ст сульф;1 Та аммонЯ. 1(, ЦЗВЛСЧЕННОИ жИДксоти бавляют 30 ч. На миллион натрий-нафтилаПн-:1-С) льп 1 пя Гя (в расчсс на акрлахИд), жидкость конпсцтр:руот при 45 С и давлении 80 .1,0 т. ст, ло ссдв 1 зжяния якрцл 11 Идя и Г 1/Б пср.Од до 1 сопцснтряцпп и после нее полимсоизят нс Обрезусся, степень окряшивяня не увеличивается из-за добавления натрий- нафтиламин-сульфонат;1. После концентрации жидкость охлаждают до 5 С - до осаждения кристаллов поилмида которые Отделя 10 т и подВсрГют вакуумг 101 сушке при 4 ьС и давлении 50 1, рт. ст. Степень окрашивания полученных кристаллов акриламцда в 10/.-ном водном растворе менее чем АРЛ 15 и скрашиванис невооруженным глазом нс наблюдается. Нерастворимое в воде вещество не обнаружено.П р и м с р 8. К мстанольному раствору акрл мид, содержащему 40,3% акр ил амида, О,/о акриловой кислоты, 0,2% акрилата аммония, 0,31/в сульф;та аммония и 2,4 а/, воды, дсбвляют 0,0351/в 2,3-дцциангидрохинона (в рсчете на якриламид). Полученный раствор копцснтрируют при 35 С и давлении 45,1 о 1 рт, ст. до содержания якрилахда 60/;после г 1 еГО Охлаждают до 10 С - до Осаждения криякриламидя. Криста;1 лыцентрифугированием (влажность кристаллов 4.8/е), зате. П подвсРГ 10 Т ВакУУз 1 НО сУшке г;ри 55-С ц двлсицш 20 .1 рт, ст, в течение 8 час (до влажности 0,351/о).Псл 1 е Снн.й тяИз Обр 1 зокрпламцд цмс.5 Е; Чцототу 99,21,о, СОДЕржцт 0,14/в ЯКрцЛОВОПкгслсты п 0,01/в Якрлата Язмон 1 Я, нс содср- :,ИТ ПОЛИ.1 СРЦЗТ 1, ПРИ РЯСТВОРЕНПП В ВОДС норстворасе Вещество не обр 1 зуется.крцлямид нагревот до 95 С п рясплвляют, 10 о,няко полпмсрпзят пс образуется джс через60 1 ин. ЛкрилахИд же. получецныц как описано Выше, содержащий вместо 2,3-дцццангцдрохинона сульфат железа. в результате плавки при 95 С полцмсрпзуется через 3,1 ин, 15 Спсссо пнг 1 оц 1 зсвянпя полисрпзццц 11 крц л 11 пд пуз сз доОвл сипя цнгцбптср 1, ОтличаОи 1 иися тем, что, с целью расширения ассортимента и гпбиторов, в качестве последних применяют, по меньшей мере, одно вещество в количестве 0,0005 - -1:; от всея якрпламидя, 25 Вь;брапнос пз Группы, состоящеп пз нцтрозогоснз,1, нтр зс-о крсзсля, нитрсзо- я-крезсля 1-Нптрозобс зойнсй кислоты, и-нптрозобсизсйной кислоты, аСтцл-,1-Нптрозобснзоата, мстил-и-нцтрозобстзс 1 т 1. дцфснпл 1 хПна, дп эг 1 г.Ип, н 11 тоц 11-1-нг 1 т 11 лам 11 н-сульфонЯта, фенпл-з-нафтцл мцн п 2,3-, .:цц Янгпдрохпноня.