Способ получения диалкиларилфосфатов

1034 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) С 07 Г 9/1 ТВЕННОЕ ПАТЕНТНО О СССР Т СССР) ОСУДАР ЕДОМС ГОСПАТ СчтатТЕ ИЗОБ САН АВТОРСКОМУ С ЕТЕЛЬСТ одукт -С 1 о н, гент 1: 4- В 2 каза но и смеи ами- -120 С я: пр кил С 4 л. Реа з - С 6 Н как у утстви НОГО ИЛ при 80 табл. лина.зводфата 8,984. получениюий, а именпособу полов общей л сти ных гоускоости ение сточем ме де(56) Технологический регламент проиства ди-атил гексилфенилфос, к усовершенствованному с ения диалкиларилфосфат рмулы 0Ий 101 Р-СИгде В 1- алкил от С 4 до С 1 о нормальногоизостроения;Я 2 водород, С 1, Вг или низший алкил,которые используются в промышленнв качестве. пластификаторов полимематериалов, придавая им пониженнуюрачесть и хорошую морозостойкость,; Цель изобретения - упрощение ирение процесса, повышение селективни выхода целевого продукта, уменьшрасходных норм сырья, создание бесного производства,Поставленная цель достигается ивзаимодействия незамещенного или зщенного фенола формулы В 1-С 6 Н 4 ОН 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАИЛФОСФАТОВ(57) Сущность изобретени (В 10)2 Р(О)(ОС 6 Н 4-Я 2), где В 1- ал изо; В 2- Н, С 1, Вг, низший алки РООЗ; Реагент 2: ЯЗОН, где Я Реагент 3: Я 1 ОН, где В 2 Я 1 выше, Условия реакцйи; в прис си пиридина, или его производ на с В 1 ОН в соотношении 1;1 и давлении 80 - 100 мм рт.ст. 2 В 1 - водород, С, Вг или низшЙ алкил С 1-С 4 с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора при 80-120 С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида арилфосфорной кислоты 5-15;4-ным избытком алифатического спирта формулы Я 20 Н, -д где В 2 - нормальный или изоалкиловый ра- С 10 дикал с числом атомов углерода 4 - 10, при а . температуре 40-90 С с последующей очист- Ср кой от кислых примесей, фильтрацией, отгонкой избыточного спирта и катализатора, 1 фильтрацией, В качестве катализатора используют пиридин, его.производные или эамещенные амины формулы (Я)зй, где Я - никшни елкил, в количестве 0,2 - 2,0 мес,о)В при эквимолярном соотношении фенол:; ъ ;хлорокись фосфора и катализатор вводят в смеси с алифатическим спиртом в соотношении 1:1, а очистку эфира-сырца от кислых примесей осуществляют обработкой угле- кислым натрием в соотношении 1;8 - 12 при 45-50 С в течение 1 ч. Затем углекислый натрий и образовавшиеся соли отфильтровывают.93,22 Оггонку смеси катализатора и спиртаосуществляют при. 90-140 С и остаточномдавлении 10 - 100 мм рт.ст, Эту смесь можновозвращать на стадию получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты. 5В качестве незамещенных и замещенных фенолов используют фенолы формулыВ 1-СеН 4 ОН, а именно: фенол, м-крезол, икрезол, п-третбутилфенол, п-хлорфенол, ибромфенол, хлорокись фосфора. В качестве "0катализатора используют пиридин,В качестве алифатических спиртов используют спирты формулы В 2 ОН, где В 2 -алкил С 4-С 1 о нормального и изостроения, а,именно: бутанол; гексанол, октанол, 2- 15.этилгексанол, фракции спиртов (Св-С 1 о),деканол. Для очистки эфира-сырца используют углекислый натрий (Ка 2 СОз),П р и м е р 1. Получение дигексилфенилфосфата, 20В четырехгорлую колбу, емкостью 500мл, снабженную мешалкой, термометром иобратным холодильником, соединенную ссистемой поглощения хлористого водорода,загружают 153,3 г(1 моль) хлорокиси фосфора, смесь 0,76 г (0,01 м) пиридина и 0,76 г(0,007 м) гексанола, и 94 г(1,0 моль) фенола.Реакционную массу нагревают до 100105 С и ведут реакцию в течение 3,0 часовдо конверсии фенола 1,0, 30Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %,Хлорокись фосфора 3,98Дихлорангидрид фенилфосфорной кислотыМонохлорангидридфенилфосфорной кислоты 2,49В ту же колбу; постепенно, в течение 1 40ч при 50 С добавляют 214,2 г (2,1 моль) гексилового спирта, и реакционную смесь выдерживают при 65-70 С и остаточномдавлении 90 мм рт.ст, в течение 2,0 ч.Полученный эфир-сырец обрабатывают 45углекислым натрием, взятым в соотношении 10:1 мас,ч, при 45-50 С в течение 1 ч,фильтруют; отгоняют катализатор со спиртом при 100 С и остаточном давлении 90 ммрт,стподнимают температуру до 120 С, 50улучшают вакуум до остаточного давления10 мм рт. ст, и отгоняют избыток гексилового спирта. Полученный продукт фильтруют.После фильтрации получают 315,0 гПлотность при 20 С,г/смТемпература вспышки, СТемпература застывания. С 1,025200минус69 0,9770195минус53 Цвет по иодометрическойшкале, номер Менее 1 П р и м е р 3. Получение ди-(2-этилгексил)-м-крезилфосфата.Опыт проводят на установке, описаниой в примере 1. В колбу загружают 153,3 г(1,0 моль) хлорокиси фосфора, 108 г(1,0 моль) м-крезола и 1,6 г (0,61 мас,%) пиридина с 2-зтилгексэнолом в соотношении 1:1 из приЦвет по иодометрическойшкале, номер Менее 1,определенные в соответствии с ТУ 6-051611-78,П р и м е р 2. Получение ди-(2-этилгексил)-изопропилфенилфосфата,Опыт проводят на установке, описанной .в примере 1, В колбу загружают 136,0 г(1,0 моль) изопропилфенола, 153;3 г(1,0 моль)хлорокиси фосфора и смесь 0,86 г пиридинаи 0,86 г 2-этилгексанола (0,57 мас.%). Реакционную массу нагревают до 100-105 С иведут реакцию до конверсии фенола 1,0,Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %,Хлорокись фосфора 4,95Дихлорангидрид изо- пропилфенилфосфорной кислоты 92,85Монохлорангидрид изопропилфенилфосфорной.кислоты 1,85Полученную реакционную массу этерифицируют 273,0 г(2,1 моль) 2-этилгексилового спирта при 70-75 С и остаточномдавлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч. Послеобработки эфира-сырца углекислым натрием (8,1) при 45-50 С в течение 1 ч, фильтруют, отгоняют катализатор со спиртом при100 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст.,поднимают температуру до 130 С и улучшают вакуум, отгоняют избыток 2-этилгексилового спирта, фильтруют,После фильтрации получают 400,0 г1,473020225минус570,9870 Плотность при 20 С, г/смЦвет по иодометрическойшкале, номер Менее 1 30В табл.1 приведены остальные примеры4-24 по синтезу различных диалкиларилфосфатов.В табл.2 приведены сравнительныеданные по результатам сравнения описываемого способа с прототипом,П р и м е р 25. Получение дигексилфенилфосфата в присутствии только пиридинав качестве катализатора, Опыт проводят наустановке, описанной в примере 1. В колбу 40загружают 153,3 г (1,0 моль) хлорокиси фосфора, 94 г (1,0 моль) фенола и 0,75 г(0,3 мас. ) пиридина, Реакционную массунагревают до 100 - 105 С и ведут реакцию роконверсии фенола 1,0 в течение 4 - 4,5 ч, 45Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, о,Хлорокись фосфора 13,4Дихлорфенилфосфат 83,5Хлордифенилфосфат 2,75 50 В ту же колбу, постепенно в течение 1 ч при 50 С добавляют 214,2 г(2,1 моль) гексилового спирта и реакционную смесь выдерживают при 65 - 70 С и остаточном давлении 55 90 мм рт,ст, в течение 3 ч.Полученный эфир-сырец обрабатывают карбонатом натрия, взятом в соотношении 10:1 мас.ч. при 45-50 С в течение 1 ч, отгоняют катализатор при температуре 100 С и мера 2, Реакционную массу нагревают до100-105 С.и ведут реакцию до конверсиифенола 1,0,Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %: 5Хлорокись фосфора 4,1Дихлорангидрид м-крезилфосфорной кислоты 92,9Монохлорангидрид м-крезилфосфорной кислоты 2,3 10Полученную реакционную массу этери-.фицируют 273,0 г (2,1 моль) 2-этилгексилового спирта при 70 - 75 ОС и остаточномдавлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч. Дальнейшую обработку эфира-сырца проводят 15по примеру 2,Получают 375,3 г (91,1 от теории) ди(2-атил гексил)-м-крезилфосфата, имеющегоследующие показатели качества;Кислотное число, 20мг КОН/г 0,02Показатель преломленияпри 26 СТемпература вспышки, СТемпература застывания,О(остаточном давлении 90 мм рт.стподнимают температуру до 120 С, улучшают вакуумдо остаточного давления 10 мм рт,ст, и отгоняют избыток гексилового спирта, Полученный продукт фильтруют,После фильтрации получают 310,0 г(90,64 от теории) дигексилфенилфосфата,имеющего следующие показатели:Кислотное число,мг КОН/г 0,05Коэффициент преломления при 20 СПлотность при 20 С,г/см 1,026Температура вспышки, С 200Температура застывания,минус69 1 4678 Цвет по иодометрическойшкале, номер Формула изобретения 1. Способ получения диалкиларилфосфатов взаимодействием незамещенногоили замещенного фенола общей формулы В -С 6 Н 4 ОН,В 2 ОН,где В 2 - нормальный или изоалкиловый радикал С 4 - С 1 о, при 40 - 90 С и остаточном давлении 80 - 100 мм рт,ст, с последующей очисткой эфира-сырца от кислых примесей, фильтрацией, удалением катализатора и отгонкой избыточного алифатического спирта, о т л и- ч а ю щ и й с я тем, что; с целью упрощения и интенсификации процесса, повышения селективности и выхода целевого продукта с одновременным повышением его качества, в качестве катализатора используют смесь пиридина или его производного, или замещенного амина общей формулы(Вз)зй,где Вз - низший алкил,с алифатическим спиртом, взятую в массовом соотношении 1:1 в количестве 0,2 - 2,0 мэс,;,где В 1 - водород, С 1, Вг или низший алкилС 1-С 4,с хлорокисью фосфора вэквимолярномсоотношении в присутствии катализатора при80-120 С с последующей этерификациейполученного дихлорангидрида арилфосфорной кислоты избытком алифатического.спирта общей формулы1810348 Таряние 1 Синтез диалкиларипаосзетов Загрузка исходного сюья ренин При НВО очистка тганка летучих коювнентоз. 2 стадия 12 стадия, 11 стадия 2 стадия соотнзмниВНа,СОЗсирен атгонка катализатора гонка иточногоирта н ра н он ею реия рЦ теипертура соотно" катализамание20011НтС,Н,ОН ия,нов ле. пература,Ф г юль пь ствтен" остаточнодавлние,ьм рт пера- тура,авив. ие,ни РТ.С 00 112 155,В 2,1 8.,0 НВСЬВО,НИЭ 0,2 рототип53,Э 1,0 2, Способ по п,1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что очистку эфира-сырца ведут углекислым натрием при 45-50 С.3. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что удаление катализатора осуществляют путем отсонки смеси пиридина или его производного или амина с алифатическим Пчридин: 2- зтилгексанол 1,69 0,6Пнрндин;2 зтилгексамол возвратире 1,69 0,55 Пиридин:2- зтилгексзюп еовврвтннв 2,51 . 0,8 2-НетитмиридинЬгексаюл 1,48 06 Тризтиланин: 2-зтилгекса- нол Пмрнднн:октанол1,ИО 0,6 Пи,ндим:ок-. танол1,48 О,б ПиридинЬн.октаюл1,48 0,6 спиртом в соотношении 1:1 при 100 С и 80-100 мм рт,ст, с последующим возвращением ее в процессе.4, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я 5 тем, что используют 5-1507 ь-ный избытокалифатического спирта по отношению к дихлорангидриду арилфосфорной кислоты.1810348 Прополисив таал. щПример Свойства ливлнилврилаосфатов показаг 93,15 90,1 0,071,0655 1,4730 5 93,20 90,2 0,06 0,9640 1,4660 192 0,10 0,9645 1,4680 1 У 3 6 93,18 90 2 92,65 91, 10,071,0528 1.4803 204 -52 6 , 92,62 91,0 0,08 1 052 а 1,4800 204 -529 92,60 91,0 0,08 1,0526 1,4802 204 -521.4680 200 -68 . 1 О,О 1,0260 10 92,90 91,9 Отго0,9680 1. 4755 . 1 Ч 5 -5390,6 11 90,1 7,4740 195 -53 1 90, 1 0,10 0,9890 12 89,8 90,3 О, 1 О ОгУЭОО 1;4750 195-53 1 13 У 3,1 1 г 4745 195 -531 14 92,1 91,0 О, 10 0,0000 0,10 . 1,0310 1,47 ОО 1 УУ -67,5, 1-2 15 85,4 87,3 91,2 0,10 1,0305 1,4695 , 199-68 89 г 5 0,69 0,9780 1 ю 4710 20055 1 18 92,2 86, 1 О, 15 0,9730 1, 4720 200-55 1 19 92,2 66,2 0,11 0,9790 1,4721 99-55 1 20 Уг,г 85,7 0,12 О,ЭУЭо 1;47 го 99 -5586,3 0,11 ОтУВОО 1,4722 199-55 1 23 92,2 88,4 0,13 0,9800 1,4720 199 24 92,02 У 1,5 0,1 0,9967 1,4752 196 селектиекость1 старим,г 16 91,1 17 92,2 викой цвлвво. го про" руиса,ькислотное иис.игКОН плотностьпри 20 аС,т /сит тельпрегттмлениипри20 С темпе"ратуравспии"ки, ьС тепле" ратуоа засти" валия,С цвет по иодпме тричесной виале,номер0,002 Время стадии очистки от кислых примесей Показатели качества: кислотное число,мг КОН/гтемпература вспышки, С 1,0 ч 4 - 5 ч 0,02 0,08 202 198.: гРедактор Т,Иванова Заказ 1419 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Селективность по дихлорангидриду арилфосфорнойкислоты, % Выход по целевомупродукту, % Расходные нормы сырья на единицу целевого продукта:фенолхлорокисьфосфораалифатический спирт (2-этилгексан ол) хлористыймагнийедкий натр углекислыйнатр водапиридин Упрощение процесса Составитель О,МинаеваТехред М.Моргентал Корректор М,Самборская