Способ регенерации терминальных алкинов из ацетиленидов металлов 1б группы

СОК)З СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ЕСПУБЛИК ЕЖ Е,Л .,( 1 в ВТО У я кмеьны нтетич осо- нов а терил,плов Б группы обще где 1 - алкил, арил,из ацетиленидов меформулы.С =-С - Ме,где Я - имее анные значения е- Сц, А 9,Известны д альных алк Б группы. ва способа регеиное из ацетиле раци дов м тер- талГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АНИЕ ИЗО СКОМУ С ВИДЕТЕЛ 1(71) Кубанский сельскохозяйственный институт(56) 1, М, Ргецпб, ., Мау. Асеевуепе ОВЯ "пб", 1898, 1, р. 285.2. М, еап, Е; Иоггпапт, М. Моп 9 це Воцг 9 аи "птцепсе без соогбпауз бц сцчге, Яцга геасОчТе без асетуцгез сцчгецх", Согпртез Вепбу без зеапсез беАсабегпс сез Ясепсез, Зега С. тогпе 210, 1970, рр, 354-357. Изобретение относ ской органической химии бу регенерации терми общей формулы 786017 А 1(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТЕРМИНАЛЪНЫХ АЛКИНОВ ИЗ АЦЕТИЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ Б ГРУППЫ(57) Сущность изобретения: регенерация терминальных алкинов из ацетиленидов металлов Б группы поддействием соли щелочного металла: Ма, К или. Условия процесса: растворитель - муравьиная или уксусная кислота, молярное соотношение ацетиленид металла: соль щелочного металла: растворитель 1:1:(16 - 18), кипение реакционной смеси в течение 0,5 - 1 ч, последующее охлаждение реакционной смеси, фильтрация и выделение целевого амина,1) действием соляной кислоты при комнатной температуре на ацетиленид соответствующего металла с выходом 80% (1).2) действие цианида натрия на ацетиленид соответствующего металла при 80 С в течение 1 ч в присутствии растворителей (спиртов, биполярных апротонных соединений и других с выходом 96 (2 прототип.Однако в первом способе количественная регенерация терминального алкина невозможна, так как часто происходят процесс комплексообразования и сдваивание терминального алкина. Кроме того, такая регенерация небезопасна - может произойти взрыв.Во втором способе используются ядовитые солисинильной кислоты.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и обеспечение безопасности способа, 1786017Цель достигается том, ч 1 о в способе регенерации терминальнйх алкинов из ацетиленидов металлов 1 Б группы путемвзаимодействия ацетиленида соответству.ющего металла с солью щелочного металлав присутствии органического растворителяпри повышенной температуре в качествесоли используют иодид натрия, или калия,или лития, в качестве органического растворителя - муравьиную или уксусную кислотуи взаимодействие ведут при температурекипения реакционной смеси и молярном соотношении ацетиленид металла:соль щелочного металла:растворитель 1:1:(1 6 - 18) втечение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением реакционной смеси, после чего выделяют конечный продукт реакции(одноиодистая соль 1 ч 1 е и щелочная сольнизшей .карбоновой кислоты, выделяютобычными методами), Выход терминального алкина количественный, В качестве низшей карбоновой кислоты предпочтительноиспользовать муравьиную и уксусные кислоты, так как все компоненты регенерациихорошо в них растворимы.Предлагаемое решение отличается отпрототипа тем; что в качестве соли используют одноиодистую соль щелочного металла формулы М 1, а взаимодействиеосуществляют в растворе низшей карбоновой кислоты в соотношении реагентов(1;1:16) - (1:1;18) путем кипячения в течение0,5-1.0 ч.Эти отличия позволяют сделать вывод осоответствии предлагаемого техническогорешения критерию новизны,Признаки, отличающие предлагаемоетехническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях, следовательно обеспечивают предлагаемомурешению соответствие критерию существенных отличий,П р и м е р 1, Регенерация фенилацетилена из фенилацетиленида меди.16,5 г (0,1 моль) фенилацетиленида меди, 16,6 г (0,1 моль) К в 100 мл ледянойуксусной кислоты кипятят 1 ч, Затем смесьохлаждают, отфильтровывают раствор отСц 1, осадок на фильтре промывают 15 млледяной уксусной кислоты, 15 мл эфира. Сушат и взвешивают, Получают 19,1 г (100%)Сц 1. Оставшийся объединенный растворподвергают вакуумной перегонке, собираяфракцию с т.кип, 40 - 42/20 мм рт.ст. Выход фенилацетилена 10,1 г (100%). РЬС=СН,СеНБ, мол.м, 102.Вычислено, %: С 94,11; Н 5,88.Найдено, %: С 94,15; Н 5,79,П р и м е р 2. Регенерация фурипацетилена из фурилацетиленида серебра.1,89 Г (0,0 мбль) фурилацеГиленида се ребра, 1,34 г (0,01 моль) иодистого лития в 10 мл 95%-ной муравьиной кислоты кипятят 0,5 ч, Затем раствор охлаждают, отфильтровывают от А 91(красная лампа), осадок промывают 5 мл муравьиной кислоты и 5 мл эфира, Сушат и взвешивают осадок, Получают 2,35 г (100%) А 91, Оставшийся растворразбавляют 75 мл воды и экстрагируют фу 10 рилацетилен Зх 10 мл диэтилового эфира.Экстракт промывают 5%-ным раствором соды, водой и сушат над безводным йа 2 ЯО 4.Эфир отгоняют и остаток перегоняют приатмосферном давлении, собирая фракцию с15 т.кип. 104-105 С (лит, данные; т,кип. 103105 С/760 мм рт,ст. А.Яс Р 1 ал 3. Р 1 ссес, Р 1,Расспег, В. Яцек, Нег СЫГп. Асса, чо. 18,1935, 947). Выход фурилацетилена 0,9 г(-СаСН,СБНО мол, и.92 0 Вычислено, %: С 78,16; Н 4,28.Найдено, %; С 78,04; Н 4,34.П р и м е р 3, Регенерация бутилацетилена из бутилацетиленида меди.7,25 г (0,05 моль) бутилацетиленида меди, 7,50 г(0,05 моль) Мав 50 мл муравьиной 30 кислоты кипятят 1 ч, Затем смесь охлаждают, отфильтровывают от Сц. Осадок на фильтре промывают 5 мл муравьиной кислоты, 10 мл эфира, Сушат и взвешивают, Получают 9,55 г (100%) Си. Оставшийся 45 Формула изобретения Способ регенерации терминальных алкинов из ацетиленидов металлов 1 Б группы путем их взаимодействия с солью щелочно 55 го металла в присутствии органического растворителя при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и обеспечения безопасности способа, в качеобъединенный раствор подвергают перегонке при атмосферном давлении, собираяфракцию с т,кип. 71 - 72 С, по о = 1,3972 (ли 40 тературные данные; т.кип, 71 - 72 С, по=1,3974; Ве 1 зсе 1 п, Вб,1, Я. 253), Выход бутилацетилена (гексина - 1) 40 г (100%).С 4 Н 9 - С = С - Н, мол.м. 82,Вычислено, %: С 87,80; Н 12,20.Найдено, %: С 87,76; Н 12,25,Таким образом, предлагаемый способобеспечивает количественный выход терминального алкина и высокую безопасностьрегенерации,501796017 Составитель ВЗаводновТехред М.Моргентал Корректор С.Шекмар Редактор Е.Харина Заказ 225 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101 стае соли щелочного металла используют иодид натрия, или калия, или лития. в качество органического растворителя - муравьиную или уксусную кислоту и взаимодействие ведут при температуре кипения реакционной смеси и молярном соотношении ацетиленид металла;соль щелочного металла,ратворитель 1:1;16-18 в течение 0,5-1 ч с последующим охлаждением реакционной смеси, фильтрацией и выделе.5 нием целевого алкина,