Способ получения грляс-р-
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
о и и с А н и кщ 4 ггИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социвлистических Республик: ал 7 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства М аявлено 20.11.1964 ( 882255/23-4)присоединением заявки М 882256/23-4 Кл. 12 о, 6 1 ПК СО Приоритет Опубл иков Дата опуб Комитет по деламзобретеиий и открытипри Совете МинистровСССР УДК 547.592.15292.0Авторыизобретения фанасьева, И, Д, Плетнева. Л. М. Бараиков ервухина и А, И, Цывина Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтезааявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-р-(4-АМИ НОЦИКЛО Г Е КСИЛ) УКСУСНОЙ ИЛИ -ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТИзвестен способ получения транс+4-амино. циклогексилалкановых кислот, заключающийся в том, что оксим 4-кетоциклогексилалкановых кислот, получаемый оксимированием 4-кетоциклогексилалкановых кислот, восстанавливают щелочным металлом в алифатическом спирте.С целью расширения сырьевой базы, предложен способ получения транс-р-(аминоциклогексил)-уксусной или -пропионовой кислот, 10 заключающийся в том, что цис+(4-аминоциклогексил)-уксусную или -пропионовую кислоты окисляют перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия в оксим р-(4-кетоциклогексил)-уксусной или -пропионовой кислот. Оксим р-(4-кетоциклогексил)-уксусной кислоты восстанавливают электрохимически, например, по способу Тафеля. Оксим р-(4-кетоциклогексил) -пропионовой кислоты восстанавливают щелочным металлом в алифатиче ском спирте в транс+(4-аминоциклогексил)- пропионовую кислоту.Пример 1. Окисление этилового эфира 4-кетоциклогексилуксусн о й к и с л о т ы. 0,25 г вольфрамовой кислоты, 0,08 г едкого натра и 0,005 г трилона Б растворяют в 15 лл воды, после чего к смеси добавляют 4,6 г этилового эфира 4-аминоциклогексилуксусной кислоты (по 1,4660) и при непрерывном перемешивании прибавляют 3 по каплям 5,6 л,г 29"г 0-ной перекиси водорода в течение 2 час.В процессе реакции температура реакционной смеси поднимается до 35 С; появляется муть вследствие образования молекулярного соединения оксим-амина, которое снова переводят в раствор добавлением к реакционной смеси этилового спирта. После окончания реакции этиловый эфир оксима 4-кетоциклогексилуксусной кис:готы экстрагиругот серным эфиром. Эфирную вытяжку сушат сернокислым натрием, серный эфир упаривают и получают 3,961 г (выход 80",) этилового эфира оксима 4-кетоциклогексилуксусной кислоты20(п,47901. Оксим перегоняют в вакууме, т. кип. 120 - -122 С (1 лг. рт. ст.); п 1,4780 после перегонки.Найдено, 0,: С 60.29: 60,27; Н 8,60; 8,80; . 6,84; 6,57.С 1 оН 1 гОзХ Вычислено, 0 г 0: С 60,30; Н 8,54; М 7,03.0,9882 г оксима этилового эфира 4-аминоциклогексилуксусной кислоты и 0,2 г едкого патра растворяют в 1 О л.г воды и нагревают на водяной бане в течение 12 час, после чего нейтрализуют раствор строго рассчитанным количеством серной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, получают 0,3371 г оксима 4-кетоциклогексилуксусной кислоты с5 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 т. пл. 138 в 1"С. После:перекристаллизациииз Фоды т. пл. 140 - 142 С.Найдено, %: М"3,17; 8,30.С 8 Н 1303 Х.Вычислено, %: К 8,13.Оксимы 4-кетоциклогексилуксусной кислоты и ее этилового эфира в литературе не описаны.Электрохимическое восстановление оксима этилового эфира4-кето цн кл о ге к с ил уксусной кисл о т ы. Электрохимическое восстановлениепроводят по способу Тафеля на препарированных свинцовых электродах,6,5 г оксима (по 1,4780) растворяют в смеси 53 мл 10%-ной серной кислоты и 42 млэтилового спирта и этим раствором заполняют катодное пространство. В анодное пространство заливают 10%-ную серную кислоту.Восстановление проводят в течение 2 час приплотности тока 3 а/дм 3 и напряжении 12 в.Температуру в катодном пространстве поддерживают в пределах 10 - 12 С. После окончания восстановления реакционный растворосвобождают от спирта упариванием, пропускают через колонку с анионообменной смолой марки ЭДЭП для освобождения отсульфат-иона и упаривают досуха в вакуумеводоструйного насоса в токе азота. Получают1,26 г (выход 75%) смеси изомеров 4-аминоциклогексилуксусной кислоты.Разделяют изомеры после ацетилирования,для этого 1,25 г смеси изомеров и 6,25 млуксусного ангидрида нагревают на кипящейводяной бане в течение 1 час. Затем добавляют 25 мл воды, после чего продолжают нагревание еще в течение 15 мин. Выпавший послеохлаждения осадок в количестве 0,475 г представляет собой транс-ацетиламиноциклогексилуксусную кислоту с т. пл. 233 - 235 С (лит,т. пл, 233 - -235 С); ее отфильтровывают, афильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса, 1,131 г сухого остатка ст. пл. 176 в 2 С обрабатывают 10 мл горячей воды и отфильтровывают от нерастворившегося осадка, который затем растворяют в10 мл горячей 20%-ной уксусной кислоты. После охлаждения в водном фильтрате выпадает 0,6265 г иис-ацетиламиноциклогексилуксусной кислоты с т. пл. 184 - 187 С (лит, т, пл,185 - 187 С), а в уксусно-кислом - 0,1060 гтранс-ацетиламиноциклогексилуксусной кислоты с т. пл, 233 - 235 С. Суммарный выходизомеров при их разделении 78%, соотношение количества иис- и транс-изомеров 1,1: 1,0,т. е. 52,4 и 47 6%,0,22 г транс-изомера 4-ацетиламиноциклогексилуксусной кислоты с т. пл. 233 - 235 Снагревают с 1,2 мл 20%-ной серной кислотына кипящей водяной бане в течение 100 час,после чего пропускают раствор через колонкус анионообменной смолой ЭДЭП для освобождения от ацетат- и сульфат-ионов. Пропущенный через колонку раствор вместе с промывными водами упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса в токе азота и получают 0,17 г транс-аминоциклогексилуксусной кислоты с т. пл.= 320 С. Выход 98%.0,28 г иис-изомера 4-ацетиламиноциклогексилуксусной кислоты с т. пл. 186 - 187 С нагревают с 1,2 мл 20%-ной серной кислоты на кипящей водяной оане в течение 100 час, после чего раствор пропускают через анионит и упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса в токе азота. Получают 0,218 г цис-аминоциклогексилуксусной кислоты с т. пл.275 - 27=С, Выход 99%.Пример 2, О к с и м Р- (4-к е т о ц и к л огексил)-пропионовой кислоты, К смеси 14,43 г иис-р- (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, 3,439 г едкого натра, 0,41 г вольфрамовой кислоты, 0,041 г трилона Б и 55 мл воды при размешивании по каплям добавляют 17 мл 28%-ной перекиси водорода. Температура реакционной массы не должна подниматься выше 25 - 30 С. Выдержка при этой температуре и перемешивании длится в течение 1 час. Затем приливают 7 мл соляной кислоты до рН 5. Выпавший белый осадок отфильтровывают, сушат и получают 8,17 г оксима 4-кетоциклогексилпропионовой кислоты с т. пл. 154 - 155 С. Выход 53,6 - 76% от теоретического, После двухкратной кристаллизации из воды получают вещество с т. пл.157,5 - 158,5 С. Найдено, %; С 58,06; 58,26; Н 8,15; 8,36;К 7,18; 8,25.С 8 НыХО 3Вычислено, %: С 58,01; Н 8,6; К 7,52. Транс - Р - (4- а миноциклогек сил)- и р оп и о н о в а я к и с л от а. 615 г оксима Р-(4-кетоциклогексил) -пропионовой кислоты с т, пл. 153 - 155 С растворяют в 180 мл абсолютного этилового спирта, раствор кипятят, через обратный холодильник в течение 3 час добавляют 12 г металлического натрия,Реакционную массу охлаждают и пропускают в нее сухой хлористый водород. Выпавший осадок отфильтровывают, спирт отгоняют. Получают 6 г маслообразного вещества, которое растворяют в воде при кипячении на водяной бане, Полученный раствор отделяют от остатка масла (0,36 г) и пропускают через колонку с анионитом ЭДЭП. Раствор, прошедший через колонку, упаривают в вакууме под азотом и получают 2,86 г р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты с т. пл. 275 - 276 С (не исправлено), лит, 279 в 2 С (не исправлено), 2,86 г аминокислоты ацетилируют 5,5 мл уксусного ангидрида, разбавляют водой, охлаждают, получают 1,82 г транс-р. (4-М-ацетиламиноциклогексил) - пропионовой кислоты с т. пл, 196 - 198 С. Смешанная (1:1) проба с транс-Р- (4-К-ацетиламиноциклогек. сил)-пропионовой кислотой, полученной иным путем и имеющей т, пл. 197 - 198 С, плавится при 196 - 197 С. Из маточника после его упарЗаказ 4(5 Тираж 650 Формат бум. 60;90/з Объем 0,24 пзд. л. ПодписноеЦНИ 1 ЛПИ Комитета по делам изобретении открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр пр, Ссрова, д. 4,Типография, пр. Сапунова, д, 2. ки выделяют дополнительное количество (1,54 г) транс-р- (4-1 х-ацетилазиноциклогексил)-пропионовой кислоты с т. пл. 194 в 1 С. Анионитную смолу, через которую был пропущен раствор вещества, полученного после обработки реакционной массы хлористым водородом, промывают 250 лл 7,",-ного раствора аммиака, Полученный раствор подкисляют соляной кислотой до рН 5 и упаривают в токе азота до объема около 50 лл. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, получают 2,12 г оксима р- (4-кетоциклогексил) -пропионовой кислоты с т. пл. 154 - 158 С, Смешанная проба с оксимом 1 з- (4-кетоциклогекспл) -пропионовой кислоты не дает депрессии. Выход транс+ (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, считая на превращенный оксим, 77". Степень превращения оксима уо5 Способ получения транс+(4-ампноцикло гексил)-уксусной или -пропионовой кислот путем окисления и последующего восстановления полученного оксима, отличаощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, окисл яют 1 ис+ (4-аминоциклогексил) -уксусную 15 или -пропионовую кислоты.
СмотретьЗаявка
882255
Государственный научно исследовательский, проектный институт азотной промышленности, продуктов органического синтеза
Р. С. Муромова, И. Н. Афанасьева, И. Д. Плетнева, Л. Баранкова, И. Первухина, А. И. Цывика
МПК / Метки
МПК: C07C 227/22, C07C 227/24, C07C 227/40, C07C 229/10, C07C 229/40, C25B 3/04
Метки: грляс-р
Опубликовано: 01.01.1966
Код ссылки
<a href="https://patents.su/3-177422-sposob-polucheniya-grlyas-r.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения грляс-р-</a>
Предыдущий патент: Способ получения е-капролактама
Следующий патент: Способ получения гидразодикарбон. лмид. 4
Случайный патент: Механический выпрямитель