Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты

)5 7 Г 9/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВСКСОЮЗНИ1ЛАП:НТ 80 ПИСАНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ У(71) Научно-исследовательский ценгоградского производственного обния "Химпром"(56) Патент ГДР М 107057,кл. С 07 Г 9/38, 1974,Патент ФРГ М 1768061,кл. С 07 Г 9/38, 1974.Патент ФРГ М 2134346,кл. С 07 Г 9/38, 1972.Патент США М 3808265,кл, С 07 Г 9/38, 1974.Заявка ФРГ В 2148549,кл. С 07 Г 9/38, 1979.Патент США М 3787486,кл. С 07 Г 9/38, 1974.Патент ГДР М 228549,кл. С 07 Г 9/38, 1984. тр Вол- ъедине.Л тся к технологии вую кислоту сдуктов, в частно- стый фосфор и2-хлорэтилфосфо-68 С.ением хлористым Известныл) 2 хлорэтилфос, фосфоната хлльзуемой в народ С и давлеегулятор ростановых, дефолиант ходом 9 емперату треххлориазмягчен которому фосфом током хлористоийся дихлорэтан хлорэтилфосфоноИзобретение относи фосфорорганических про сти к способам полученияновой кислоты расщепл водородом ди-(2-хлорэти фоната (фосфоната), испо ном хозяйстве как р . растений, ретардант зерхлопчатника и т,д.Известен способ, по нат обрабатывают сильнь го водорода. Образующ отгоняют и получают 2 БРЕТЕНИЯ(57) Использование: в качестве регулятора роста растений, ретарданта зерновых и дефолианта хлопчатника. Сущность изобретения; продукт 2-хлорэтилфосфоновая кислота БФ С 2 Н 6 С РОз, т.пл. 64 - 66 С. Реагент 1: ди(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфонат. Реагент 2: хлористый водород, Условия реакции: соотношение реагентов 1 и 2 равно 1:(3,6 - 4), проведение рроцесса в присутствии 75 - 85-ного водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, взятого в количестве 10 - .150 от массы фосфоната при 135. - 145 С. 1 з,п. ф-лы, 1 табл,также способы расщепленияористым водородом пои 100- нии 2-25 ати (0,2-2,5 МПа ),Получают также 2-хлорэтилфосфо новую кислоту обработкой фосфоната концентрированной соляной кислотой или газообраз-. ным хлористым водородом с влажностью 0,1-31 при 160-200 С, Содержание целевой кислоты в готовом продукте 96"-,ь,Гидрохлорирование проводят крепкойсоляной кислотой под давлением в автоклаве. Смесь фосфоната и соляной кислоты нагревают до 120 С и выдерживают вавтоклаве под давлением более 5 ати (0,5МПа) подачей в него сухого хлористого во- "дорода в течение 12 ч. Далее содержимоеавтоклава охлаждают и выделяют упариванием продукт, содержащий 87-922-хлорэтилфосфоновой кислоты.По такому же принципу, но без подачидополнительного количества хлористого водорода проводят процесс расщепления взапаянной трубке, Время полного расщепления фосфоната в зависимости от содержания соляной кислоты колеблется впределах 24-96 ч.К недостаткам указанных способов относятся длительность процесса (12 ч и более), значительные избытки хлористоговодорода (10-20-кратные), при этом большинство процессов гидрохлорирования ведут под давлением,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, заключающийся вконтактном расщеплении ди-(2-хлорэтил)-2 хлорэтилфосфоната под действием хлористого водорода с добавлением 0,2 - 10%-нойборной кислотой от веса исходного фосфоната.Смесь фосфоната и борной кислоты нагреваютдо 160 С и при 160-165 С в течение.4 ч вводя хлористый водород, а также концентрированную соляную кислоту примерно в равных количествах, Летучие веществаотгоняют из реакционной смеси под вакуумом и остаток растворяют в воде, получаяводный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты с низким содержанием побочного продукта (моно-хлорэтилового эфира2-хлорэтилфосфоновой кислоты).Выход целевого продукта 83,6.Недостатки известного способа; сравнительно низкий выход целевого продукта; 45введение в процесс неудаляемых добавок,загрязняющих целевой продукт; использование соляной кислоты, затрудняющей вы-,.деление готового продукта (необходима"отпарка воды и легколетучих); сравнительно высокая температура процесса, вызывающая потемнение продукта.Цель изобретения - повышение выходаи качества 2-хлорэтилфосфоновой кислоты,Поставленная цель достигается введением е процесс гидрохлорирования 75-86 мас, водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты в количестве 10-15 оот веса исходного ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната, проведением процесса при 135 - 145 С и молярном соотношении хлористыйводород - фосфонат 3,6-4:1. Исследованиями установлено, что пригидрохлорировании фосфоната в присутствии 75 - 85%-ного водного раствора 2-хлорэ- . тилфосфоновой кислоты, используемого каккатализатор, увеличивается конверсия хлористого водорода и можно проводить процесс при более низкой температуре.Расщепление фосфоната в присутствииводного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты проводят в ректификационной колонне, оснащенной ситчатыми тарелками, Тарелки обеспечивают гомогенизацию смеси фосфонат - хлористый водород на границе фаз и способствуют гладкомупротеканию процесса, тогда как при приме- нении соляной кислоты по известному способу, образуется гетерогенная смесь.Отгон образующегося по реакции дихлорэтана ведут через верх колонны, отбирая его в виде флегмы, что стабилизирует процесс, Снизу колонны поступает готовый продукт. Содержание 2-хлорзтилфосфоновой кислоты определяют по методике ТУ 6-02-3-375-88.Величина добавки водного раствора 2- хлорэтилфосфоновой кислоты в пределах 10 - 15 мас,% от веса исходного фосфоната обусловлена молярным соотношением хлористый водород - фосфонат. Снижение содержания менее 10 мас.оведет к возрастанию расхода хлористого водорода, а увеличение более 15 мас.не оказывает влияния на дальнейшее увеличение скорости расщепления фосфоната, но при этом снижается съем целевого продукта с единицы объема реактора, При молярном соотношении хлористый водород - фосфонат менее 3,6:1 резко снижается конверсия фосфоната; что приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а при соотношении более 4:1 заметного увеличения конверсии выше оптимальной не происходит.Температурный интервал 135-145 С является оптимальным, так как позволяет обеспечить необходимую конверсию фосфоната при заданных подачах хлористого водорода и исключает осмоление продукта,П р и м е р 1, В ситчатую колонну с ЧТТ, равным 4,дозируютна верхнюютарелку 670 г ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната (2,5 г-моль), который предварительно смешивают с 67 г водного 80-ного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты (100 от массы исходного фосфоната). Снизу одновременно в колонну подают хлористый водород в количестве 365 г (10 г-моль). Внешним обог1747451 формула изобретения Сопоставительный анализ способов получения 2 гхлорэтилфосфоновой кислотыгидрохлорированиен ди-хлорэтил)г 2"хлорэтилфосфоната 1 фосфоната) г гг еее ге е г еге геее еваКонцентрация ХЭФК"водного,испольэуеного в качестведобавки, нас.2 Выход ХЭФКпо исходнонуФосфонату Способ получения ХЭФК " Качество пллучаеиогоХЭФК Тенпература процесса,оС Нолярноесоотноыение НСггаэ- фосфонат КоличествоНЭВОэ, нвс,2 еТенпервту- Содервара,еС ние ХЭФК,нас.2 34, 83,6 5 гб: 160-165 0,2-10,0 Иэвестный 4:14,364:1413,614:14:1413,61 135-145 135" 145 135-145 1 Э 5-145 35 г 145 135-145 135 г 145 135 г 145 1 Э 5 г 1 "5 135-45 94,3 97,2 95;5 82,0 83,5 82,2 87,1 88,6 86,4 94,6 Предлагаемый по принеру 12 3 5 6 7 8 91 О 64 г 66 65-67 64 г 67 56 г 59 57 г 59 56 г 58 61 г 63 62 г 63 60 г 62 64 г 66 94 96 95 88 89 87 91 92 90, 96 1012,514,5 1 О12,514,5 1012,514,5 ге2-Хлорэт илфосфоноеая кислота ФР Водный раствор ХЭФК Составитель Л,КарунинаТехред М.Моргентал Корректор А,Ворович Редактор А.Огар Заказ 2471Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, 7 К, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ревом температуру в колонне поддерживают в пределах 135 - 145 С, Время дозировки хлористого водорода 4 ч. После прекращения подачи хлористого водорода выдерживают 1 ч и при постоянном токе азота отдувают остатки хлористого водорода и дихлорэтана - побочного продукта расщепления фосфоната, Получают 415,8 г продукта с температурой плавления 64-66 С, в котором содержится 94,3% 2 гхлорэтилфосг фоновой кислоты, Выход кислоты за вычетом добавки составляет 94%.Данные по примерам 2-10 приведены в таблице (получение 2 гхлорэтилфосфоновой кислоты с добавками водного раствора 2- хлорэтилфосфоновой кислоты концентрацией 75-85 мас.%).. Из данных сопоставительного анализа следует, что предлагаемый способ получения 2 гхлорэтилфосфоновой кислоты по сравнению с известным имеет следущие преимущества: более высокий выход целевого продукта (94-96%); отсутствие добавок, загрязняющих целевой продукт; более ь мягкие температурные условия проведенияпроцесса (135-1456 С), исключается потемг;нение целевого продукта.5 1. Способ получения 2 гхлорэтилфосфог. новой кислоты взаимодействием ди(2 ехлорэтил)г 2 гхлорэтилфосфоната с хлористым водородом в присутствии добавки при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве добавки используют 75-850,-ный водный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, взятый в количестве 10-15% от массы исходного фосфоната, и процесс ведут при молярном соотношении хлористого водоро-да и ди(2 гхлорэтил)г 2 гхлорэтилфосфоната, равном 3,6 - 4:1, и 135-145 ОС.2. Способ поп.1, отл ича ю щи йс я тем, что водный раствор 2 гхлорэтилфосфог новой кислоты вводят в процесс в смеси с исходным фосфонатом.