Способ совместного полученияiметил-а, р-

174182 Союз Советских Социалистических РеспубликЗавнсихое от авт, свидетельства М Заявлено 27.Х.1964 ( 931192/23-4)с 12 о с присоединением заявки ,"чеПриор итст Госурарственныйомитет по деламизобРетенийи открытий СССР 1 ПК С 07 с 547.293146148 - 38(088.8) пуоликовано 27.Ч.1965, Бюллетень Мата опубликования описания 8.Х.1965 вторызобоегення бург, С, М. РозенштейГО ПОЛУЧЕНИЯ АТА, М ЕТ ИЛ-и- МЕТИЛ-и-ФТОР- ОНАТА и,р-дифт ом+фт тор-р-бр ро г (30%) ме 50%) метил%) метилпро- проПодписная грува Лб 50 Предложенный способ совместного получения метил-и,р-дифторпропионата, метил-ссбром-р-фторпропионата и метил-к-фтор+ бромпропионата в литературе не описан. Этот способ заключается в том, что на метилакрилат действуют трифторидом брома в присутствии растворителя - трифтортрихлорэтана при температуре от минус 5 до плюс 5 С. Полученная таким образом смесь продуктов содерткит в своем составе 30% метил-и,р-дифторпропионата, 50% метил-и-бром-р-фторпропионата и 20% метил-и-фтор+бромпропионата.Пример 1, Бромфторирование мет и л а к р и л а т а. В четырехгорлый кварцевый реактор, снабженный термометром, мешалкой и двумя капельными воронками, одна из которых кварцевая, помещают 200 мл 1,1,2-трифтор,2,2-трихлорэтана и при энергичном перемешивании при температуре от минус 5 до плюс 5 С постепенно в течение 2 час прибавляют одновременно раствор 30 г (0,35 моль) метилакрилата в 100 мл трифтортрихлорэтана и 24 г (0,175 моль) трифторида брома. Из реакционной смеси в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт. ст. отгоняют растворитель. Получают 50 г (90% от теоретического) темнеющей и разъедающей стекло при хранении оранжевой хкндкости, в которой находится 35 г (70%) целевого продукта, соного комитета химическоири Госплане СССР держащего 10 т орппионата, 18 г ( сс бр орпионата иг ( Я-ф омпионата,5 Для разгонки на колонне с эффективностью38 теоретических тарелок берут 140 г такогопродукта. В таблице приведены результатыразгонки и характеристика всех выделенныхфракций.О По расчету метил-и,-дифторпропионат содержит 30,6% фтора, метил-а-бром-р-фторпропнонаты - 10,3% фтора и 43,2% брома,1 и 11 фракции и продукт из ловушки представляют собой смесь метил-и,р-дифторпропионата с метил-и-бром-р-фторпропионатамив различных соотношениях, 111 и 1 Ч фракции - смесь бромфторпропионатов, а Ч фракция - смесь фторбромсодержащих олигомеров. Дальнейшим превращениям подверга 1 отО смесь первых четырех фракций, кипящую впределах 56 - 70 С (25 мм рт. ст.). С цельюподтверждения состава и строения этой смесиее обрабатывают спиртовой щелочью, триэтиламином н цинком.5 Пример 2. Дегидрогалондирование смеси триэтиламнном. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой,обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 100 г трпэтнлО амина и при перемешиванин прибавляют 55 "в г бром фтор 56,5 - 57,5 (25)57,5 - 60 (25)60,5 - 62,5 (25)63 - 68 (25) 144 в 1 (10) 12,7 1,3805 1,4510 1,6010 1,6270 1,5300 1,4790 1,3958 1,4085 1,4359 1,4450 1,4520 1,4259 18,1 15,8 64/36 16,5 20,7 52/48 30,0 12,1 41,0 5/95 14,0 7,2 42,3 2/98 11,3 9,4 25,8 25,5 Ловушка Остаток 13,19 34,5 22/78 26,2 смеси галоидпропионатов, содержащей 12,5% фтора (6,87 г) и 33,5 О/о брома (18,4 г). Смесь кипятят в течение часа на водяной бане и оставляют на 12 час при комнатной температуре. Реакционную массу обрабатывают водой. Нижний слой отделяют и анализируют. Найдено: ионный фтор 5 г (72,8% от исходного), ионный бром 5,25 г (28,5% от исходного),Органический слой промывают 10%-ным раствором соляной кислоты и водой и высушивают хлористым кальцием,При разгонке выделяют: 4,8 г метил-афторакрилата, т. кип. 91,5 - 92 С, а 4 1,1092, пц 1,3880.Найдено в %: фтор 17,65,Вычислено в %: фтор 18,2 (литературные данные: т. кип. 90 5 - 91 75 С, Р 4 е 1,111, " о 1,3869)8,1 г метил-а-бромакрилата, т, кип. 82 - 84 С (75 мм рт. ст.), саге,5912, игв 1,4775,Найдено в %: бром 47,8.Вычислено в %: бром 48,5 (литературные данные: т. кип. 51 - 53 С при 11 мм рт. ст., се,6000, ив 1,4780).Пример 3. Дегидрогалоидирование смеси спиртовой щелочью. К 200 мл 2 н. раствора ХаОН в метаноле (избыток от рассчитанного) прибавляют 31,6 г смеси галоидпропионатов, содержащей 12,5% фтора (3,95 г) и 33,5 а/в брома (10,6 г). Смесь кипятят 2 час на водяной бане. Реакцию прекращают, когда в течение 0,5 час в смеси сохраняется постоянный избыток щелочи. После отгонки метанола в вакууме остаток досушивают до постоянного веса. Получают 36 г смеси солей, содержащей общий фтор 10,7% -- 3,85 г (97% от исходного), общий бром 26,2% - 9,5 г (900/е от исходного), ионный фтор 7,6% - 2,7 г (68,50/в от исходного), ионный бром 7,80/, - 2,8 г (26,4% от исходного).В четырехгорлую колбу, снабженную мец 1 алкой, капельной воронкой, термометром и прямым холодильником, соединенным с приемником и ловушкой, помещают 33,6 г полученной смеси солей, 0,5 г гидрохинона и 120 мл хлористого бензоила. Смесь нагрева ют при 130 - 140 С в течение часа, затем температуру повышают и при атмосферном давлении отгоняют летучие вещества до начала перегонки хлористого бензоила. Из продуктов реакции выделяют 4,0 г хлорангидрида а фторакриловой кислоты, т. кип, 64 С (58 ммрт. ст.), Йг 41,2786, пав,4070, МК: найдено 20,72, вычислено 20,80. Найдено в %: С 33,32; 33,25; Н 2,02; 2,16;15 С 32,50; 32,87; Г 17,27; 17,03,СзНаОРСВычислено в %: С 33,18; Н 1,84; С 1 32,72;Р 17,52.Пример 4. Дегалоиди ров ание с м е с и ц и н к о м. В реактор помещают 16 гпредварительно активированной цинковой пыли и 30 мл серного эфира. При перемешивании и комнатной температуре постепенно прибавляют 13 г смеси галоидпропионатов, со держащей 12,5% фтора (1,62 г) и 33,50/в брома (4,55 г). Смесь кипятят с обратным холодильником 3 час. Эфирный раствор сливают с осадка, промывают водой и высушивают хлористым кальцием. Остаток обрабатывают 30 водой, водный раствор анализируют, Найдено; ионный фтор 0,42 г (25,8% от исходного) и ионный бром 3,5 г (800/, от исходного). Из эфирного раствора отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме, Выделяют 35 2,8 г (72% от содержащегося в смеси) метили,1 з-дифторпропионата, т. кип, 57 - 59 С (20 мм рт, ст.) с 14 е 12801, п 1,3790, МКп. найдено 22,01, вычислено 22,12. 40 Найдено в %: Г 29,13; 29,43.С 4 Н 60 гРВычислено в %; Р 30,64. жидкость, сконденсировавшуюся при разгонке в ловушке (3,2 г), перегоняют при атмосферном давлении. Полу174182 Составитель В. Н, Безбородова Техред Т. Л. Курилко Коррскгор Г. Е, Опарина Редактор Л. К. Ушакова Заказ 2869/18 Тираж б 75 Формат бум. 60 Х 904 Объем 0,24 изд. л. Цсиа б кои. ЦИИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 5чают 2,8 г (68% от содержащихся в смесибромфторпропионатов) метилакрилата, т. кип.79 - 80 С, с 84 0,9493, птъ 1,4080. Предмет изобретенияСпособ совместного получения метил-а,рдифторпропионата, метил-а-бром-р-фторпропионата и метил.а-фтор-р-бромпропионата, отличающийся тем, что на метилакрилат действуют трифторидом брома в присутствии трифтортрихлорэтана при температуре от минус 5 до плюс 5 С,