Способ приготовления родийсодержащего катализатора

.1 1ффь-"И вен- дре- ссов и 10 ИЙвязанных с иссходно о сырья. кулярным весом чительные трудтического компГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗС)БР ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ленинградское научно-производсное объединение по разработке и вннию нефтехимических процеЛеннефтехим(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА к области нефчнее к способу иевых катализа- комплексы исэффективных я, гидроформиолефинов.ироко применяя катализа этих а, кобальт и ро. Последние обактивностью в Изобретение относится техимического синтеза, то получения гомогенных род торов. Родийфосфиновые пользуют в качестве катализаторов гидрировани лирования и изомеризацииНаиболее известны и ш ются в промышленности дл реакций карбонилы кобальт дийфосфиновые комплексы ладают самой высокой указанных реакциях.Однако в процессах, с пользованием в качестве и олефинов с высоким моле (С 7 и выше), возникают зна ности с отделением катали лекса от продуктов реакции(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления родийсодержащего катализатора, который может найти применение в процессах гидрирования, гидроформилирования и изомеризации. Цель - упрощение способа, Процесс ведут обработкой поливинилхлорида или галоидсодержащего полистирола фосфинирующим агентом - дифенилфосфидом щелочного металла, в качестве которого ис. пользуют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложениемобразовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом, и закреплением родия на полимере, которое осуществляют непосредственно в реакции из карбонилов родия, В этом случае сокращается число стадий приготовления,Эту проблему можно решить, закрепляя комплексы переходных металлов на поверхности твердых неорганических или органических носителей. Однако в этом случае теряются такие преимущества гомогенного катализЭ, как высокая активность катализатора. Кроме того, в гетерогенном катализе затруднен теплосъем, что может привести к деструкции катализатора,Обнаружено, что использование в качестве лигандов родиевого комплекса растворимых полимерных фосфинов позволяет получать катализатор, легко отделяющийся от продуктов реакции за счет различий в молекулярных массах.Наиболее близким к изобретению является способ получения полимерного растворимого катализатора, заключающийся в использовании в качестве лигандов родие 1734816вого комплекса модифицированного полистирола или поливинилхлорида.Исходный полистирол для получения лиганда подвергают хлорметилированию сн,-ь 3. сс.сн,ссн, ,-сн,- снф-си,оЗатем фосфинируют, используя в качестве фосфинирующего агента дифенилфосфид калия, получаемый по реакцииРРЬз+ 2 К -КРРЬ 2+ РЬК в диоксане в течение 7 ч при кипячении. Полученным раствором обрабатывают хлорметилированный полимер (1), растворенный в диоксане (полимер содержит 3,3% хлора). При использовании стехиометрических количеств дифенилфосфида калия получают полимер, содержащий 2,59 хлора и 0,45% фосфора. Полного замещения хлора достигают при применении избытка дифенилфосфида калия.В случае поливинилхлорида исходный полимер также обрабатывают смесью дифенилфосфида калия и фенил-калия.Полученные лиганды на основе полистирола или поливинилхлорида очищают осаждением в метанол и высушиванием,В качестве источников родия для получения катализатора используют НВЬ(СО) (РРпз)з - родийфосфиновый комплекс или ацетилацетонатный комплекс Ю(СО)2 (асас).Для нанесения родия на полимер носитель растворяют в диоксане или бензоле и к полученному раствору в инертной атмосфере добавляют НВЬ(СО)(РРпНз)з или Ю(СО)2 (асас). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 17 - 25 ч в инертной атмосфере, после чего катализатор очищают многократным переосаждением из бензола (диоксана) в метанол или мембранной фильтрацией,Полученные катализаторы активны в реакциях гидроформилирования гексенапри 100 С и 10 МПа (СО/Н 2 = 1/1), За 17 ч при использовании комплекса на основе полистирола и КЬ(СО)2 (асас) гексенколичественно превращается в смесь гептаналей,В тех же условиях с использованиемкомплекса на основе поливинилхлорида до стигается 90%-ная конверсия гексена,при этом образовалось до 60% н-гептаналя, Продукты отделяют от катализатора фильтрацией через мембраны.Недостатком известного способа пол учения катализатора является его многостадийность, использование в синтезе труднодоступного хлордиметилового эфира, взрывоопасного металлического калия,Целью изобретения является упроще ние способа.Это достигается способом приготовления родийсодержащего катализатора, заключающимся в обработке поливинилхлорида или галоидсодержащего 20 полистирола фосфинирующим агентом, вкачестве которого используют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным 25 хлористым бутилом, и закреплении родия наполимере непосредственно в реакции из карбонилов радия.П р и м е р 1. Получение лиганда дляродиевого катализатора на основе полисти рола.В 3-х горлую колбу емкостью 250 мл,предварительно продутую аргоном, снабженную эффективной мешалкой и холодильником, загружают раствор 35 дифенилфосфида лития в тетрагидрофуране, полученного известным способом из 7,5 г трифенилфосфина, 0,41 г металлического лития и 2,6 г третичного хлористого бутила. После этого из капельной воронки 40 подают раствор бромированного полистирола (4,1 г) в 30 мл тетрагидрофурана. Содержание брома в полистироле 15,7%.Смесь выдерживают при 20 - 25 С и перемешивании 12 - 15 ч, Непрореагировавшую ли тий-органику разлагают дистиллированнойводой (50 мл), после чего реакционную массу помещают в делительную воронку, где отделяют водный слой; полимер из органического слоя выделяют осаждением путем 50 добавления 2-кратного по объему количества гексана. Выделенный полимер сушат под вакуумом (1 - 2 мм, рт. ст.) при 70 - 80 С в течение 5 ч. Полученный продукт (4,0 г) содержит 4,4 офосфора и 2,8% брома.55 П р и м е р 2. Получение лиганда дляродиевого катализатора на основе поливинилхлорида.В 3-х горлую колбу емкостью 250 мл, и родутую аргоном, помещают раствор поливинилхлорида (4 г) в 50 мл тетрагидрофурана идо 0,5 МПа и в реакционную смесь подают водород, доводя до рабочего (1,00 МПа).О ходе реакции судят по падению давления в градуированном буфере, откуда по мере прохождения реакции в автоклав подают синтез-газ (СО/Н = 1/1).Хромэтографически определено, что за120 мин, конверсия олефина составляет 91%. В продуктах обнаружено 68,1% тридеканаля; 20,8% 2-метилдодеканаля и 2,1% додекана (на исходный олефин), Катализатор отделяют от продуктов реакции при помощиультрафильтрации на ацетил-целлюлозной мембране со средним 50 обрабатывают полимер раствором дифенилфосфида лития в тетрагидрофуране,полученным из 1,98 г лития, 37,8 г трифенилфосфина и 7 г третичного хлористого бутила,Смесь выдерживают при .ремешивании и 5температуре 20 - 25 С в т;чение 12 ч, послечего полимер выделяют и сушат, как в примере 1. Полученный продукт содержит10,6% фосфора и 2,5% хлора. Степень замещения хлора на фосфиновые группировки 1056%; на фенильные группировки - 30%.П р и м е р 3 (сравнительный). Получение фосфинированного поливинилхлоридабез разложения фениллития,К 125 мл тетрагидрофурана, в котором растворено 10 г поливинилхлорида(М,М. = 150000),медленно, при перемешивании и охлаждении (15 - 20 С) в атмосфере аргона прибавляют 80 мл растворадифенилфосфида лития и фениллития в тетрагидрофуране.Этот раствор получают реакцией 42 гтрифенилфосфина и 2,21 г металлическоголития, как в примере 1, После реакции прибавление третичного хлористого бутила не 25производят, Полимер выделяют обычнымобразом. Полученный продукт содержит8,7% фосфора и 1,08% хлора, Степень замещения хлора на фосфиновые группировки41%; на фенильные группировки 54%, 30П р и м е р 4, Гидроформилированиедодеценана родиевом катализаторе, закрепленном на растворимом в реакционнойсреде фосфинированном полистироле,В автоклавемкостью 350 см загружают 35раствор 1,37 г фосфинированного полистирола, содержащего 4,4% фосфора и 2,8%брома в 30 мл бензола, а также растворЯЬ 4(СО)12 (0,047 г) в 95 мл бензола, послечего в смесь добавляют 25 мл (19,0 г) додецена, Автоклав продувают окисью углерода и в нем окисью углерода создают давление 0,2 МПэ, после чего нагревают до 90 С. По достижении рабочей температуры давление окиси углерода доводят диаметром пор 250 А, обработанной в течение 3 ч 0,02 н, раствором йаОН. Анализ фильтрата показывает отсутствие соединений родия. Снижение каталитической активности системы за 5 циклов работы не наблюдают.С полученным катализатором проводят гидрирование додецена, Давление водорода 2,0 МПа, температура 90 С. Конверсия олефина за 6 ч составляет 62,5%.П р и м е р 5. Гидроформилирование гексенана родиевом катализаторе, закрепленном на растворенном в реакционной среде фосфинированном поливинилхлориде,В автоклав загружают раствор фосфинированного поливинилхлорида (1,99 г), содержащего 10,6% фосфора и 2,5% хлора в 30 мл бензола и раствор 0,235 г ВЬ 4 СО)12 в 95 мл бензола, а также 25 мл (16,8 г) гексена. Условия реакции аналогичны указанным в примере 4, За 8 ч конверсия олефина составляет 89%, В продуктах реакции обнаружено 52,4% 2-метилгексеналя и 35,6% гептаналя, а также 0,9% гексана (на исходный олефин).Данные, представленные в примерах, подтверждают, что способ фосфинирования полистирола дифенилфосфидом лития, полученным из трифенилфосфина и металлического лития с последующим разложением образовавшегося фениллития третичны м хлористым Ьутилом, позволяет повысить селективность реакции фосфинирования.Отсутствие в продуктах реакции, прошедших через мембрану, соединений родия подтверждает возможность получения катализатора прямо в реакционной среде, из ВЬ 4(СО)12 и фосфинированного полимера, что сокращает число стадий приготовления растворимого родиевого катализатора, закрепленного на полимере. Формула изобретения Способ приготовления родийсодержащего катализатора, включающий обработку поливинилхлорида или галоидсодержащего полистирола фосфинирующим агентом - дифенилфосфидом щелочного металла и закрепление радия на полимере из соединения родия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа, в качестве фосфинирующего агента используют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом, и закрепление родия на полимере осуществляют непосредственно в реакции из карбонилов родия,