Способ получения компонента катализатора полимеризации

(51)5 В 01,3 31/14 Р 5/06, С 9 МАУ 1998 ЕТЕН ВИДЕТЕЛ ЬСТВ ВТОРСКО сударственного едовательского синтетического В.А,СедН.Н.Наза х, Г,Т.Щербань,рова и С.В.Чиби(53) 547,256,2(08) евай ( е) Ь 0 О особам полсоединений мической и сти.компонента на основе заключающиися в синтезе по вием изобутилена, во тивного алюмини включающем предва гентов силикагелем, миния, азеотропную ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗО(72) Л,А.Домнин,В,М.Ставицкий,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛ И ЗАТО РА П ОЛ И М Е Р И 3 АЦИ И (57) Изобретение касается технологии получения катализатора полимеризации на основе триизобутилалюминия (ТИБА) и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Цель изобретения - повышение чистоты и активности катализатора, увеличение и роизводительности процесса и снижение потерь толуола, Получение ТИБА ведут взаимодействием Изобретение относится к сп учения алюминийорганических и может быть использовано в х нефтехимической п ромы шленнИзвестен способ получения катализатора полимеризации триизобутилалюминия (ТИБА) предварительно осушенных изобутилена, водорода с порошком активного алюминия в условиях высокотемпературного синтеза в среде толуола, Полученный раствор ТИБА фильтруют через фильтр, состоящий из фильтрующей перегородки и намывного слоя, В качестве фильтрующей перегородки используют слой минерала толщиной 300- 500 мм с размером частиц 0,4 - 1,0 мм, В качестве намывного слоя используют предварительно намытый в количестве 2,0 - 5,0 кг на 1 м фильтрующей перегородки мелко 2дисперсный нерастворимый продукт синтеза ТИБА, Полученный фильтрат разбавляют толуолом и используют при приготовлении катализатора полимеризации. Фильтр периодически регенерируют промывкой обратным потоком растворителя в режиме псевдоожижения фильтрующей перегородки. Толуол также может быть подвергнут дополнительной очистке пропусканием его через фильтр перед регенерацией фильтра. Использование фильтрующей перегородки и намывного слоя позволяет повысить активность катализатора полимеризации на 50 в 67, снизить остаточное содержание золы и геля в полимере. Производительность процесса возрастает в 1,5-1,8 раза, расход толуола снижается на 247 в 4 кг/т ТИБА. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. леднего взаимодеистдорода с порошком акв среде толуола, ительную осушку реаактивной окисью алюосушку растворителя, 1734815и последующем разбавлении катализатора толуолом в присутствии модификатора.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения компонента катализатора полимеризации на основе ТИБА, заключающийся в синтезе последнего взаи.модействием осушенных иэобутилена, водорода с порошком активного алюминия в среде толуола, очистке раствора ТИБА от нерастворимых продуктов синтеза фильтрацией через "периодически обновляемый намывной слой кизельгура или перлита на фильтрующей перегородке из пористого материала и последующем разбавлении очищенного компонента катализатора толуолом в присутствии модификатора,Недостатками способа являются низкая производительность процесса вследствие большой продолжительности стадии подготовки намывного слоя и повышенного сопротивления проходу растворителя через фильтр, потери фильтрующего материала (кизельгура, перлита), ТИБА и толуола при регенерации фильтра, недостаточная чистота и активность катализатора и появление вторичных нерастворимых продуктов взаимодействия целевого вещества с микропримесями толуола при разбавлении компонента катализатора, повышение расхода катализатора в процессе полимеризации и содержания золы и геля в каучуке,Цель изобретения - повышение чистоты и активности катализатора, увеличение производительности процесса и снижение потерь толуола,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения компонента катализатора полимеризации на основе триизобутилал юминия путем взаимодействия предварительно осушенных изобутилена, водорода с порошком активного алюминия в условиях высокотемпературного синтеза в среде растворителя - толуола с последующей фильтрацией полученного раствора триизобутилалюминия через фильтр, состоящий иэ фильтрующей перегородки и намывного слоя, и разбавлением полученного фильтрата растворителем, включающий периодическую регенерацию фильтра промывкой обратным потоком растворителя, в качестве фильтрующей перегородки используют слой минерала толщиной 300 - 500 мм с размером частиц 0,4 - 1,0 мм, в качестве намывного слоя - мелкодисперсный нерастворимый продукт синтеза триизобутилалюминия, который предварительно намывают в количестве 2,0 - 5,0 кг на 1 мг фильтрующей перегородки, и регенерацию фильтра ведут в режиме псевдоожижения фильтрующей перегородки,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Кроме того, толуол подвергают дополнительной очистке путем пропускания его через фильтр перед регенерацией фильтра.Внедрение изобретения позволит в 1,5 - 1,8 раза увеличить производительность процесса, на 247 - 407 кг на 1 т ТИБА сократится расход толуола, активность катализатора возрастает на 50 - 67 ,Способ осуществляют следующим образом,Предварительно осушенные с помощью силикагеля или активной окиси алюминия изобутилен и водород при температуре 90 - 150 С и давлении 3,0 - 6,0 МПа реагируют с порошком активного алюминия в среде толуола, подвергнутого азеотропной осушке, После завершения синтеза осуществляют очистку полученного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) от нерастворимых продуктов синтеза, Нерастворимые продукты синтеза образуются в результате неполного взаимодействия порошка алюминия и ТИБА с влагой и хлорпроизводными, содержащимися в толуоле,Очистку раствора ТИБА осуществляют фильтрацией нисходящего потока через намывной слой и фильтрующую перегородку,В отличие от известного способа в качестве фильтрующей перегородки используют горизонтально расположенный насыпной подвижный слой толщиной 300 - 500 мм из частиц минерала фракции 0,4 - 1,0 мм. Для изготовления такого насыпного слоя достаточно заполнить часть пространства между двумя металлическими сетками частицами минерала указанной фракции, Преимуществом такого подвижного насыпного слоя является легкость его регенерации обратным током растворителя в режиме псевдоожижения.В отличие от известного способа в качестве материала намывного слоя используют нерастворимые мелкодисперсные продукты синтеза ТИБА в количестве 2,0 - 5,0 кг/м фильтра. Эти нерастворимые продукты представляют собой гидриды и оксисоединения алюминия и титана с размером частиц 80 - 250 мкм,Двухслойный фильтр, состоящий из намывного слоя нерастворимых продуктов синтеза в количестве 2,0 - 5,0 кг/м фильтра и насыпного слоя частиц минерала фракции 0,4 - 1,0 мм толщиной 300 - 500 мм, обеспечивает качественную фильтрацию раствора ТИБА и последующую легкость его регенерации.Накопление минимального (2 кг/м ) фильтрующего слоя проводят рециркуляцией первой порции фильтрата,В отличие от известного способа введена стадия дополнительной очистки толуола от микропримесей. Дпя этого толуол пропускают через намывной и насыпной фильтрующие слои, смоченные раствором ТИБА. В процессе фильтрации толуола содержащиеся в нем примеси - влага, хлорпроизводные энергично взаимодействуют с гидридами алюминия и остатками ТИБА с образованием нерастворимых продуктов, остающихся на фильтре. Указанный прием пригоден и для дополнительной очистки от микропримесей изобутилена и водорода,Дополнительно очищенный толуол используют в процессе синтеза ТИБА и его последующего разбавления,Фильтр регенерируют в режиме псевдоожижения частиц подвижного насыпного слоя восходящим обратным током толуола при средней скорости его прохождения через фильтр 0,15 - 0,40 м/мин. Поскольку пространство между металлическими сетками заполнено неполностью, при подаче толуола снизу вверх происходит витание частиц насыпного слоя, что способствует быстрому очищению фильтра (в течение 1-3 мин).Допустимо совмещение стадий регенерации фильтра и дополнительной очистки толуола при наличии вспомогательного фильтра, установленного параллельно основному.П р и м е р 1 (контрольный). Компонент катализатора на основе ТИБА получают по известному способу взаимодействием осушенных изобутилена, водорода с порошком активного алюминия в среде толуола, подвергнутого азеотропной осушке. Синтез ТИБА осуществляют в следующей последовательности, В реактор с мешалкой, заполненный 150 л толуола, загружают 65 кг порошка активного алюминия. Затем в реактор вводят затравку: 100 л 500 -ного раствора ТИБА в толуоле и 700 л изобутилена. Заполнение реактора водородом осуществляют сначала до давления 2,5 МПа, затем после разогрева реакционной смеси до 90 - 150 С давление в реакторе выдерживают 3 - 6 МПа. Окончательное алкилирование продуктов реакции осуществляют введением 200 л изобутилена, После непродолжительного отстоя часть 50%-ного раствора ТИБА возвращают в качестве затравки в реактор, а основное количество подвергают фильтрации, Содержание в растворе твердых продуктов синтеза составляет 0,9 мас,0 . Фильтрацию раствора ТИБА проводят через намывной слой перлита толщиной 6 мм (2,5 кг/м ) и фипьтрующую перегородку из пористого минерала, Реге 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нерацию фильтра осуществляют обратным током толуола. Толуольную суспензию перлита, загрязненную твердыми продуктами синтеза, полученную в процессе регенерации фильтра, выводят на сжигание, Фильтрат разбавляют толуолом до концентрации 2 - 5 мас.% в присутствии модификатора - дифенилоксида и направляют на приготовление катализатора. Катализатор полимеризации получают смешением разбавленного раствора ТИБА с четыреххлористым титаном в молярном соотношении 1:1,Продолжительность стадий, мин: фильтрация 1000 кг раствора ТИБА через фильтр площадью 1 м 30; регенерация фильтра обратным током толуола 10; намывание слоя перлита на фильтрующую перегородку 10,Удельная производгительность фильтра по фильтру 1200 кг/ч м ),Потери при регенерации, кг/т ТИБА: перлит 5,5; толуол 417.Содержание нерастворимых веществ в фильтрате 0,1 мас.%. Активность катализатора (500 -ная ампульная полимеризация стандартного раствора изопрена) 15 мин, Содержание в полимере, мас.0 : зола 0,5; титан 0,06; гель 20.П р и м е р ы 2 и 3. Раствор компонента катализатора на основе ТИБА получают по предлагаемому способу. Синтез ТИБА осуществляют в следующей последовательности. В реактор с мешалкой заливают 150 л толуола тонкой очистки, загружают 65 кг порошка активного алюминия. Затем в реактор вводят затравку; 100 л 500 -ного раствора ТИБА в толуоле и 700 л изобутилена, Заполнение реактора водородом осуществляют сначала до давления 2,5 МПа, затем после разогрева реакционной смеси до 90- 150 С давление в реакторе выдерживают 3 - 6 МПа. Окончательное алкилирование продуктов реакции осуществляют введением 200 л изобутилена. После завершения синтеза и непродолжительного отстоя часть 50 -ного раствора ТИБА возвращают в качестве затравки в реактор, а основное количество раствора ТИБА подвергают фильтрации, Горизонтально расположенная фильтрующая перегородка представляет собой слой песка толщиной 400 мм из частиц фракции 0,6 мм, огороженный двумя сетчатыми фиксирующими перегородками с размером ячеек 0,3 мм.Намывной фильтрующий слой состоит из нерастворимых мелкодисперсных продуктов синтеза ТИБА и наносится при рециркуляции первой порции фипьтрата,Результаты приведены в табл. 1, Отсюда оптимальное количество намытого слоя составляет 2 - 5 кг/м фильтра,г1734815 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Уменьшение количества слоя нерастворимых продуктов синтеза ТИБА на поверхности фильтра менее 2 кг/м приводит к2заметному проскоку нерастворимых веществ. В свою очередь, увеличение количества слоя более 5 кг/м усиливает гидравлическое сопротивление фильтрации.После завершения фильтрации раствора ТИБА через слой нерастворимых продуктов синтеза и песчаную фильтрующую перегородку пропускают толуол для дополнительной тонкой очистки от микропримесей. После этого очищенный толуол направляют на стадию синтеза ТИБА и стадию приготовления катализатора разбавлением растворителем отфильтрованного раствора ТИБА в присутствии модификатора - дифенилоксида до концентрации 2 - 5 мас. , Катализатор полимеризации получают смешением разбавленного раствора ТИБА с четыреххлористым титаном в моля рном соотношении 1:1.Регенерацию фильтра проводят восходящим потоком толуола в режиме псевдоожижения, подаваемого в обратном направлении, Скорость прохождения толуола через песчаный фильтр 0,27 м/мин (или объемная скорость 0,675 мин ).Продолжительность стадий, мин: тонкая очистка толуола 10; регенация фильтра восходящим потоком толуола 2; регенерации фильтра с одновременной тонкой очисткой толуола 10; создание намывного слоя 2.Удельная продолжительность установки фильтрации по раствору ТИБА 1765 -2142 кг/(ч м ,Потери толуола при регенерации фильтра без одновременной очистки толуола 140 - 170 кг/т ТИБА, а при регенерации фильтра одновременно с очисткой толуола 10 кг/т ТИБА,Активность катализатора (50 -ная полимеризация стандартного раствора изопрена в изопентане) 5-7 мин, Содержание в полимере, мас.,6: зола 0,2 - 0,3, титан 0,04; гель 5,П р и м е р 4, Катализатор компонента катализатора на основе ТИБА получают по предлагаемому способу, Условия синтеза ТИБА аналогичны условиям, приведенным в примерах 2 - 3. Синтезированный раствор ТИБА подвергают фильтрации, Количество намывного слоя мелкодисперсных продуктов синтеза ТИБА 4 кг/м . Фильтрацию толуола и регенерацию фильтра осуществляют аналогично условиям, приведенным в примерах 2 - 3.Результаты даны в табл. 2.Отсюда уменьшение размера фракции частиц песка менее 0,4 мм, а толщины слоя менее 300 мм приводит к проскоку частиц песка через металлическую сетку в раствор ТИ БА.Превышение размера фракции частиц песка более 1 мм несмотря на рост толщины слоя. более 500 мм приводит к заметному проскоку нерастворимых продуктов синтеза в фильтрат, Следовательно, оптимальные показатели размера фракции частиц песка ограничиваются интервалом 0,4 - 1,0 мм, а толщина слоя 300 - 500 мм,Формула изобретения 1, Способ получения компонента катализатора полимеризации на основе трииэобутилалюминия путем взаимодействия предварительно осушенных изобутилена, водорода с порошком активного алюминия в условиях высокотемпературного синтеза в среде растворителя - толуола с последующим отстоем и фильтрацией полученного раствора трииэобутилалюминия через фильтр, состоящий из фильтрующей перегородки и намывного слоя, и разбавлением полученного фильтрата растворителем, включающий периодическую регенерацию фильтра промывкой обратным потоком растворителя,отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения чистоты и активности катализатора, увеличения произодительности процесса и снижения потерь толуола, в качестве фильтрующей перегородки используют слой минерала толщиной 300 - 500 мм с размером частиц 0,4-1,0 мм, в качестве намывного слоя - мелкодисперсный нерастворимый продукт синтеза триизобутилалюминия, который предварительно намывают в количестве 2,0 - 5,0 кг на 1 м2 фильтрующей перегородки и регенерацию фильтра ведут в режиме псевдоожижения фильтрующей перегородки.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что толуол подвергают дополнительной очистке путем пропускания его через фильтр перед его регенерацией,10 1734815 Таблица 1 Показатели 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 18,0 20,0 15,0 12,0 8,0 4,0 0,40 0,60 0,30 0,25 0,23 0,21 0,03 0,04 0,07 0,05 0,09 0,11 Таблица 2 Составитель О, СтенинаРедактор В. Петраш Техред М.Моргентал Корректор Н, Ревская Заказ 1766 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производствег но-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Приведенное времяфильтрации 1 т раствора ТИБА с содержанием нерастворимых веществ 0,8 мас.фД через 1 м фильтра, мин Падение давления на фильтре, МПаОстаточное содержаниенерастворимыхвеществ вфильтрате, мас. Значение показателей при количестве намытого слоя, кг/м ильт ю ей пе его о ки