Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ РЕСПУБЛИ 51)5 С 07 1 9/5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТОРСКОМУ СВИ ЛЬСТ в, Д,А,Пиметил фоскис,2152-2158ССР88.С(ДИАЛКИ полупродук зователей и етения: протил) фосфин е Изоб рорганиче способу тил)фосфи Р(СНмии фосфоно к новому ламиномеетение относится к хиких соединений, а именолучения трис(диалкиов общей формулыИ В 2)ззший алкил или 2 В оставляют(57) Использование; в качестветов в синтезе комплексообраэкстрагентов. Сущность изобрдукт - трис ( диметилами номе где В - ни(С Н 2)5,обладающих хелатмогут быть испольидентатных лигандобразных комплметаллов, а такжекомплексообразовологически активнИзвестен спаскиламинометил)фоем трис(ацетокдиалкиламином вгидроксида калия ным строением, которые зованы в качестве полов при получении разноексов с соединениями для синтеза новых типов ателей, экстрагечтов, биых соединений.об получения трис(диалсфинов взаимодействисиметил)фосфина с среде метанола, воды и при кипячении смеси в Р(СН 2 й(СНз)2)з, выход 77%, т.кип, 60 С (1 мм рт.ст.), по 1.4847. Трис(диэтиламиномвтил)фосфин Р 1 СНзН(СтНз)ф, выход 90%, т.кип. 122 С (2 мм рт.ст.), по 1,4815, Трио(дипропилвминомвтил)фосфин РСНЗН(СЗНфв, ВЫХОД 82 ЗК, т.КИП, 188 лС 12 мм рт.ст). по 1,4788. Трис 1 диизобутилвминометил)фосфин РСН 2 И(С 4 Н 9-изот, выход 83%, т,кип. 150 С (0,5 мм рт.ст.), т.пл, 65 ОС. Трис(М-пиперидинометил)фосфин Р 1 СН 2 й-(СН 2)5)з, выход 80%, т.кип. 180 С (2 мм рт.ст), по1,5232, Реагент 1: Р(Я(СНз)з)з. Реагент 2: ССН 2 МВ 2, где В - низший алкил или 2 В составляют (СН 2)5, Условия реакции: в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфер инертного газа. атмосфере инертного газа с последующейэкстрлкцией смеси бензолом и удалением 4воды. Выход целевых продуктов 48-51% и (Длишь в случае диэтиламина достигает 81%, а1К недостаткам способа следует отнестисложность аппара) урного оформления процесса и его многостадийность, использование в процессе метанола, бензола,гидроксида калия и труднодоступноготрис 1 зцвтоксимвтил)фосфк 1 нз, которыд пол.учен из РНз в несколько стадий, трудоем-акость выделения целевых продуктов и ихсравнительно невысокий выход,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому результату является способ получениятрис(диалкиламинометил)фосфинов взамодействием трис(тримегилсилил)фосфина сзамещенным метилдиалкиламином (алкоксиметил- или диапкиламинометилдиапкипаминами) в присутствии катализатора - хлористого цинка при 80-110 С в атмосфере аргона, Замещенный метилдиалкиламин использовали в 10-15-ном избытке от стехиометрии, Выход целевых продуктов 87,6.К недостаткам способа следует отнести жесткие условия процесса, необходимость использования катализатора, с которым теряется часть целевого продукта, высокую энергоемкость процесса, а также использование избытка исходного эамещенного метилдиалкиламина .Целью изобретения является упрощение процесса (уменьшение его энергоемкости).Поставленная цель достигается способом получения трис(диалкипаминометип)фосфинов указанной формулы, который заключается в том, что трис(триметипсилил)фосфин подвергают взаимодействию с хлорметилдиалкиламином в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.Процесс можно представить следующей схемой:Р(РМез)з+ЗС 1 СН 2 МЯ 2 Р(СН 2 ИЯ 2)з+ ЗСБМез,.где Й - низший алкил или 28 составляют (СН 2)5.Предлагаемый способ позволяет получать соединения с выходом до 90% на основе легкодоступных реагентов в мягких условиях, не требует больших энергозатрат, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе и в практических целях.Предлагаемый способ основан на реакции тройного некаталитического ди а л к ил ам и н ам е т ил и р о в а и и я трис(триметилсилил)фосфина, которая позволила разработать новый метод создания хепатной структуры Р(СР 2 МЯ 2)з.Оптимальными условиями процесса являются использование в качестве растворителя хлористого метилена, что обеспечивает гомогенность среды, и комнатная темпера- гура, Проведение процесса в атмосфере сухого инертного газа позволяет избежать гидролиза и окисления исходных и целевых продуктов.Полученные соединения - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Строение целевых продуктов подтверждено данными ЯМР "Н зС зР5 10 физико-химические константы этих соединений совпадают с литературными данными.Синтез и выделение целевых продуктов проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютного хлористого метилена.П р и м е р 1, Трис(диметиламинометил)фосфи н.К раствору 5,3 г (0,021 моль) трис(триметипсипип)фосфина в 70 мл хлористого метилена при перемешивании и комнатной температуре медленно добавили по каплям раствор 6 г (0,063 моль) хлорметилдиметиламина в 70 мл хлористого метилена. Затем растворитель отогнали, остаток перегнали в вакууме. Получили 3,3 г указанного соединения, Выход 77, т.кип, 60 С (1 мм рт,ст.),по 1,4847. Фрагмент РСН 2 й: дн 2,54 м д.,д, Зрн 3,1 Гц; дс 60,19 м,дд, ".3 рс 5,4 Гц;20 др -56,64 м.д,П р и м е р 2. Трис(диэтипаминометил)фосфин.Аналогично примеру 1 из 6,2 г ( 0,025моль) трис(триметилсипил)фосфина и 9 г25 (0,075 моль) хлорметипдиэтиламина в томже количестве хлористого метилена получили 6 5 г указанного соединения, Выход 90 оь,т,кип. 122 С (2 мм рт.ст.), по 1 4815, Фрагмент РСН 2 И; дн 2,58 м.дд, урн 3,4 Гц;дс 54.69 м,д., д, барс 6,4 Гц; др -63,84 м.д,П р и м е р 3. Трлс(дипропиламинометил)фосфин.Аналогично примеру 1 из 5,8 г (0,023моль) трис(триметилсилил)фосфина и 10,3 г(0,069 моль) хлорметилдип ропиламина в томже количестве хлористого метилена получили 7 г указанного соединения. Выход 82 О,т.кип. 155 С (2 мм рт,ст.), по 1 4768. Фрагмент РСН 2 й: дн 2,62 м.д., д, Зрн 3,2 Гц;40дс 56,20 м,дд, "Зрс 6,5 Гц: др -63,3 м.д.П р и м е р 4. Трис(диизобутиламинометип)фосфин.Аналогично примеру 1 из 5,4 г(0,022 моль) трис(триметипсилил)фосфина и4511,7 г (0,066 моль) хлорметилдиизобутиламина в том же количестве хлористого метилена получили 8,3 г указанного соединения,Выход 83 ф, т, кип, 150 С (0,5 мм рт.ст.), т. пп,65 С. Фрагмент РСН 2 К: дн 2,55 м,дд, Зрн3,2 Гц; дс 65,58 м,дд, "3 рс 7,7 Гц; др -65,04м,д.П р и м е р 5, Трис(М-пиперидинометил)фосфин.Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,021моль) трис(триметипсилил)фосфина и 8,4 г(0,063 моль) й-хлорметилпиперидина в томже количестве хлористого метипена получили 5,5 г указанного соединения, Выход 80;4,т,кип, 180 ОС (2 мм рт,ст.), по 1,5232, ФрагЗаказ 1555 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина. 101 мент РСН 2 й: дн 2,47 м,д., д, урн 3,5 Гц; дс 59,84 м,дд, Зрс 6 Гц; др -60,28 м.д.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом, отличается простотой, мягкими условиями проведения процесса, не требует сложного аппаратурного оформленияи при необходимости может быть легко распространен на трис(диалкиламинометил)фосфины разнообразного строения - важные соединения хелатной структуры и полупродукты элементоорганического синтеза.Способ является первым примером тройного некаталитического диалкиламинометилирования трис(триметилсилил)фосфина в мягких условиях с использованием высокореакционноспособного хлорметилдиалкиламина,Формула изобретенияСпособ получения трис(диалкиламино 5 метил)фосфинов общей формулыР(СН 2 ЙЙ 2)3,где й - низший алкил или 28 составляют(СН 2)5взаимодействием трис(триметилсилил)фос 10 фина с эамещенным метилдиалкиламином ватмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, вкачестве замещенного метилдиалкиламинаиспользуют хлорметилдиалкиламин общей15 формулыС СН 2 ЙЙ 2,где В имеет указанные значения,и процесс ведут в среде хлористого метилена при комнатной температуре.20