Способ получения блоков аэрогеля оксида кремния

(505 С 01 В 33/158 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ВТЕИТН 0. ТЕВЙЧЕВКЬй 3 БИБЛИОТЕКА люк и А РОбам помния и рмироо 97%. в ортоя осуществляют из тетортокремниевой кисло- елочного Катализатора эфира ортокремниевойи кислотного катализаинтез алкогелилового эфирприсутствиитраэтиловогтывп ис тст лизатора ис, в качественую кислоту ных блоков ии алкогеляалкоксисина 1 моль и воды гель и большем - геля от остамеси исворы,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт катализа СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКОВГЕЛЯ ОКСИДА КРЕМНИЯ(57) Изобретение относится к спосолучения блоков аэрогеля оксида крепозволяет увеличить выход недефованных и неразрушенных блоков дСпособ включает гидролиз эфиро Изобретение относится к получению аэрогелей, в частности прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния, используемых в черенковских детекторах для анализа заряженных частиц высокой энергии, а также в качестве тепло- и звукоизоляторов.Аэрогели, состоящие из частичек кремнезоля, представляют собой высокопористые структуры с большим обьемом макропор (с В300 А) и низкими значениями кажущейся плотности 0,.08 - 0,3 г/см ).ЭЦелью изобретения является повышение выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогеля оксида кремния при его получении.В предлагаемом решении синтез прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния осуществляют в несколько стадий: получение алкогеля, его старение, удаление растворителя, обжиг аэрогеля. кремниевых кислот, растворенных в спирте, в присутствии катализатора, гелеобразование полученной массы в формах с образованием блоков алкогеля, старение алкогеля в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель в автоклаве сначала при повышении температуры и давления до сверхкритических для спирта значений, затем при изотермическом снижении давления до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг аэрогеля. Удаление спирта и превращение алкогеля осуществляют в секционном автоклаве, при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками,рамет аты в щили те окисло р у витора,В качестве щелочного катапользуют гидроокись аммониякислотного - фтористоводородДля получения прозрачаэрогеля оксида кремния на садиспользуют для гидролиза тетрлана не менее 4 - 8 моль водытетраалкоксисилана.При меньшем содержаниполучается молочного цвета, првозрастает время отмывки алкаточной воды,Для создания гомогенностпользуют водно-органические р10 15 20 25 30 35 Катализатор вводят в водно-органическую смесь непосредственно перед добавлением тетраалкоксисилана,Растворы сливают вместе, перемешивают до начала изменения вязкости, а затемзаливают в формы из нержавеющей стали,где и происходит образование алкогеля.Для предотвращения прилипания алкогеляк стенкам форм последние внутри покрывают фторлоном.Сразу после гелеобразования в алкогеле по данным ЯМР Я присутствует ещеисходный тетраалкоксисилан. Такой алкогель заливают водно-спиртовой смесью, содержащей то ке количество воды, что и гель,и старя гель в течение суток, Через суткиводно-спиртовую смесь заменяют на спирт игель старят еще дней 7 - 10,Удаление растворителя из алкогеля осуществляют в автоклаве в сверхкритическихдля используемого растворителя условиях,Для метанола кригические температура,давление и удельный объем вводимого вавтоклав метанола соответственно равны240 С, 79,9 бар, 3,67 см /г,Автоклавный процесс осуществляют внесколько этапов: подъем температуры идавления до сверхкритических, стравливание спирта путем снижения давления припостоянной температуре до атмосферного,снижение температуры до комнатной.Алкогель имеет малую прочность, Дляувеличения устойчивости гелия капиллярным давлениям необходима низкая скорость удаления растворителя. Кроме того,для уменьшения вероятности сжатия и разрушения образца удаление растворителянеобходимо проводить быстро. В предлагаемом способе оптимальное время подьематемператуоы составляет порядка 24 ч.Такой режим, однако, не исключает образования трещин в геле или его деформаций, Чтобы блоки гелия недеформировались, необходимо разделятьавтоклав на секции, а формы с гелями закры вать сверху.Разделение автоклава на секции осуществляют с помощью кассеты для форм, Кассета изготавливается таких размеров, чтобырасстояние между полками кассеты и стенками автоклава было незначительным. Кроме того, формы с гелями сверху покрываютстеклами, размеры которых несколько больше размеров форм.Процесс стадии удаления растворителяможет быть даже интенсифицирован безущерба для целостности блоков геля. Так, впрототипе снижение давления в автоклавеосуществляют в течение 24 ч, в предлагаемом способе - порядка 6 ч. После удаления растворителя поверхность аэрогеля является гидрофобной из-за присутствия на его поверхности метоксигрупп. Сконденсировавшийся метанол присутствует и в порах, Для удаления оставшегося метанола образец прогревают на воздухе при 400-500 С, Метанол при этом окисляется в формальдегид и муравьиную кислоту, которые легко удаляются. В отличие от прототипа в предлагаемом способе используют на стадии удалениярастворителя секционирование автоклава, а изоляцию алкогеля от среды автоклава осуществляют путем закрывания форм сверху.П р и м е р 1. Для синтеза алкогеля берут 172 мл тетраметоксилана, растворяют его в 57,5 мл метанола, смесь охлаждают до 0- (+4) С, В приготовленную водно-метанольную смесь, содержащую 86 мл воды и 184 мл метанола, при перемешивании вносят последовательно 0,2 мл 25,-ного раствора М Н 4 ОН и 229,5 мл раствора тетраметоксисилана в метаноле. Перемешивание продолжают до начала изменения вязкости раствора, затем раствор заливают в квадратные формы из нержавеющей стали размерами 60 х 60 х 45 мм, где и происходит образование алкогеля,После застывания алкогели заливают водно-метанольной смесью, содержащей 8,6 об. воды, и оставляют на сутки для старения. Через 1 сут водно-метанольную смесь заменяют на метанол, и алкогели старят под метанолом 9 дней.Перед удалением растворителя алкогели промывают свежей порцией метанола для удаления остатков воды. На стадии удаления растворителя формы с алкогелем закрывают стеклянными крышками и помещают в кассету, представляющую собой цилиндр с полками, Кассету помещают в автоклав, туда ке заливают метанол в количестве, обеспечивающемдости 45 жение критических параметров. Автоклавзакрывают, азотом создают в нем давление 90 кг/см и медленно в течение 20 ч поднимают температуру от комнатной до 250- 260 С. Давление пуи этом поддерживается на уровне 90 кг/см .50 После достижения максимальной температуры открывают вентиль на выходе из автоклава и, поддерживая температуру постоянной, в течение 6 ч удаляют метанол из системы. Давление при этом равномерно 55 снижается до атмосферного. Остатки метанола откачивают из системы. После этого автоклав закрывают и медленно (за счет естественного остывания автоклава) снижают температуру до комнатной,1680623 кремния плотностью 0,08 - 0,4 г/см, имеюэ щих показатель преломления 1,017-1,04. Формула изобретения5 Составитель В. ВилинскаяРедактор Т, Лазоренко Техред М,Моргентал Корректор С.Черни Заказ 3278 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, ужгород, ул,Гагарина, 101 Аэрогели из автоклава переносят в муфельную печь и обжигают на воздухе при 500 С. Получают пять блоков аэрогеля оксида кремния, целых и без тревин, имеющих плотность порядка 0,175 г/см и показатель преломления 1,036,Было проведено семь синтезов, в результате которого синтезирована 35 блоков аэрогеля оксида кремния, Все блоки были ровные, недеформированные, 34 из них без трещин. Выход целых блоков аэрогеля оксида кремния составляет 97,1.Аналогичные синтезы были проведены по методике, описанной в прототипе, При этом выход недеформированных блоков составил только 31,4 ф ,П р и м е р 2. Синтез аэрогеля оксида кремния осуществляют как в примере 1, но для синтеза берут 78,8 мл тетраэтоксисилана, 48,7 мл воды, 372,5 мл 96 -ного раствора этилового спирта и 4,0 млл НРконц.На стадии старения остатки этанола заменяют на метанол, на стадии удаления растворителя из алкогеля удаляют уже метанол,Предложенным способом можно получать прозрачные блоки аэрогеля оксида Способ получения блоков аэрогеля оксида кремния, включающий гидролиз эфиров ортокремниевых кислот, растворенных 10 в спирте, в присутствии катализатора, гелеобразование полученной массы в, формах с образованием блоков алкогеля в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель в автоклаве сначала 15 при повышении давления и температуры досверхкритических для спирта значений, а затем при изотермическом снижении давления до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг 20 аэрогеля, отл и чаю щ и йся тем, что, сцелью повышения выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогеля, удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель осуществляют в секционном авто клаве,. при этом формы с алкогелем передустановкой в автоклав закрывают крышками.