Способ получения 1-алкилтио-1, 2-бис(алкилселено)-2 хлорэтенов

. союз соеетсних РЕСПУБЛК х(51)5 С 07 С 391/00 РЕТЕНИЯ АВТОРСКОМ органической тво СССР,2-бис-(алкил тся к химии оргаелена, конкретночения неизвестных2-бис-(алкилсеИзоб е относи нений с обу полу лтио) - 1 тенов Фо нических соедик новому споранее 1-(алклено)-2-хлор рмул КЗС (8 еК 1) =С ( Е) К Сф На (ЕЕ ЕЕЕ), (ЕЧ) или К -нзоили К - изо-. знообразноее, в частностиргаиическогоства для получных веществ мезяйственного,йти рименен кого в кти ох г,. Фщвдюощни кщпгОПИСАНИЕ ИЗ(71) Иркутский институтхимии СО АН СССР-С Н и К СН (которые могут напрактическое пркак реагенты тонсинтеза, исходныния биологическидицинского и селназначения. 80.1643534 А 1 щей ф-лы К-С(8 еК 1)где а) К - этил, К -этил, К 1 - метил,К -метил, г) К - иэоутил, которые могут бытьтонком органическомвеществ. Цель - созособа получения указанств, Синтез ведут реакй общей ф-лы К-СнССЕм диалкилдиселенидомире при кипячении. Вы.С (мм рт.ст,) брутто 165-166(2),С,Н СЕ 88 е36 (4), СаН и СЕ 88 е,(3), С,НзС 188 еС фН эСЕ 88 ея-хлорэтенов обС(С 1)-8 еК,бутил, б) К -в) К - изопропилпропил К 1 - биспользованы Всинтезе активныхдание нового спных новых вещецией соединенис соответствующиВ диэтиловомход Х т. кипф-ла: а) 79,5,б) 84,5, 133-1в) 87,. 130-131, г) 87, 166(3),Цепь изобретения - разработка нового способа получения новых 1-(апкилтио)-1,2,-бис-(апкилселено)-2- -хлорэтенов, ;юФПоставленная цель достигаетсяра- ,в акцией алкилтиохлорацетиленов с дибутил-, диметилдиселенидами в среде диэтилового эфира при кипяченииф (30-36 С) в течение 3-4 ч,Выход продуктов (Е-ЕЧ) 79-873, Ал"килтиохлорацетилен и диалкилдиселенид берут в реакцию в эквимолярном ,фью соотноаении. При понижении температу-ры реакции до 10-15 и 20 С (примеры5 и б) скорость реакции и выход целевого продукта снимаются. Контроль за полнотой протекания реакции осуществлялся методом ГЖХ. Повысить темпера1643534туру реакции выше температуры кипениярастворителя (эфира) невозможно. Замена эфира на хлористый метилен приводит к снижению скорости реакции, которая даже за 18,5 ч проходила толь-ко на 70 Х, и соответственнб к снижениювыхода целевого продукта до 55 Х (пример 7).Синтезированные соединения представляют собой светло-желтые жидкости,со специФическим запахом, растворимыев больпщнстве органических растворителей.Предлагаемый способ получения 151- (ор ганилтио) -1, 2-бис- (органилселено)-2-хлорэтенов эффективен и прост висполнении,не требует дпя своего осуществления дорогостоящего оборудования, катализаторов, давления, значительных энергетических затрат. Используемые в качестве исходных соединениялегко доступны,П р и м е р 1. 1-Этилтио,2-бис-(бутилселено)-2-хлорэтилен (Е) .252,54 г этилтиохлорацетилена и5,73 г дибутилдиселенида растворяют в50 мп сухого диэтилового эфира. Полученный раствор кипятят 4 ч. Затемэфир отгоняют, остаток перегоняют в , З 0вакууме. Получают 6,58 г (выход79,5 Х) соединения (Е), Т.кип. 165 -166 С (2 им рт.ст.); и1,5878.ИК-спектр, ), см : 2953, 2926,2866 (СН), 1480, 1442 (С=С).Спектр ИМР 3, м,д,; 0,91 т. (СН,Сн ), 1,24-1,56 м. (11 Н, СН 3, СН ),2,87 м, (СН, СН).Найдено, Х: С 36,12 (36,44),;Н 6,18 (6,11); С 1 9,20 (8,94);8 8,08 (8,35); Яе 39,80 (39,85).С 12 НЛС 188 е. Вычислено, Х: С 36,70; Н 5,90;С 1 9,02; 8 8 16; Яе 40,21,П р и м е р 2. 1-Этилтио"1,2-бис-(метилселено)-2-хлорэтилен (ЕЕ).4,13 г этилтиохлорацетилена и6,44 г диметилдиселенида растворяютв 65 мл .сухого диэтилового эфира иполученный раствор кипятят 4 ч. Эфиротгоняют, остаток отгоняют в вакууме.Получают 7,0 г (выход 84,5 Х) соедине-,ния (ЕЕ). Т.кип. 133-1 ЗбфС (4 мм рт.ст,) Я 5пр = 1 э 657ИК-спектр, см ; 2963, 2915,2856, 2800 (СН), 1485 (С=С).11 МР 3, м.д.: 1,18 дтр, (ЗН, СН),2,28 с., 2,25 с 2,33 с, (6 Н,СН), 277 дкв, (2 Н, СНу).Найдено, Х С 23,02 (23,28);. Н 3,90 (3,70); С 1 11,00 (11,81);Я 10,65 (11,7 Р); Яе 52,31 (51,08),СН 11 С 188 е.Вычислено,: С 23,35; Н 3,60;С 1 11,49; 8 10,40; Бе 51,18.П р и м е р 3. 1-Изспропилтио,2-бис-(метилселено)-2-хлорэтилен (ЕЕЕ).2,49 г изопропилтиохлорацетилена и3,37 г диметилдиселенида растворяют в25 мл сухого диэтилового эфира и кипятят 3 ч. После удаления эфира остатокперегоняют в вакууме, Получают 5,20 г(87 Х) соединения (ЕЕЕ), Т,кип, 130 -131 С (3 рт,ст.);= 1,6402,ИК-спектр, см . 2960, 2924,2860, (СН), 1480, 1440, 1416 (С=С),ПИР 6, м.д.: 3,31 дкв. (1 Н, СН),2,30 д, (6 Н, СН), 1, 31 с, (ЗН, СН),1,24 с. (ЗН, СН).Найдено, Х: С 26,28; Н 4,50;1 С 1 11,02; 8 9,97; Яе 49,01.С йС 188 е .Вйчислено, Х: С 26,06; Н 4,06;С 1 10,99; 8 9,94; Яе 48,95.П р и м е р 4, Изопропилтио,2-бис-(бутилселено)-2-хлорэтилен (ЕЧ).2,59 г изопропилтиохлорацетиленаи 5,24 г дибутилдиселенида растворяютв 25 мл сухого диэтилового эфира и полученный раствор кипятят 4 ч. Послеудаления эфира остаток перегоняют ввакууме, Получают 6,8 г (87 Х) соедине.ния (ЕЧ), Т.кип, 166 С (3 мм рт,ст.);п = 1,5795.ИК-спектр, см ; 2930, 2900,2840 (СН), 1470, 1448 (С=С).Спектр ПИР о , м.д.: 3,31 кв. (1 Н,СН), 2,93 д, (4 Н, СН), 1,56 (8 Н,СН), 1,26 д. (6 Н, СН), 0,91 т, (6 Н,СН).Найдено, Х: С 38;70; Н 6,50 рС 1 8,77; Я 7,84; Яе 38,68.С 1 Н С 188 е.Вычислено, Х: С. 38,39; Н 6,20;С 1 8,71; 8 7,88; Яе 38,82.П р и м е р 5. 1-Изопропилтио,2-бис-(бутилселено)-2-хлорэтен (ЕЧ)при 20 С.3,70 изопропилтиохлорацетилена и7,48 г дибутилдиселенида растворяют в30 мп сухого диэтилового эфира и полученный раствор энергично перемешиваютпри 20-22 С, отбирая пробы для аналиоза методом ГЖХ. За ходом реакции следят по величине 1008 нроуртц (Яорощкта+Ф о р м у л а .и з о б р е т е н и я КЗС(ЗеК)=С(С 1)ЗеК 1,где К - этил и К - бутил илиК - этил и К - метил, или К - изопропил и К - метил, или К - изопропил и К - бутил, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что апкилтиохлорацетилен общей формулы КЗОСС 1,где К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим диалкилдиселенидом в диэтиловом эфире при кипячении. Составитель Т. ВласоваТехред И,Дидык Корректор Т. Палий Редактор Н. Яцола Заказ 1217 Тирам 258 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитега по изобретениям и открытиям при ГВНТ СССР113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.умгород, ул. Гагарина, 101 5 :16435Ьц 5 ебе вц ), где продут и 8 цбе 5 фвм площади пика продукта и ВцЗеЗеВц соответственно в хроматограмме реакционной смеси. Через 3,5 ч эта величина составляет 13 Х, через 6,5 ч - 16,5 Х.5 Дця завершения реакции смесь затем кипятят, Через 1,5 ч кипячения процент превращения составляет 63 Е, через 2,5 ч - 853, через 4 ч - 913. Эфир 10 отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Первая фракция: 1,46 г, Т.кип.86-110 С (3 мм рт.ст,); п =1,5456 (по ГЖХ ВцЗеЗеВц: 1 Ч70:30), вторая фракция: 8,97 г (8 ОЖ), Т.кип. 160- 162 фС (3 мм рт.ст,); п = 1,5774 (ГЖХ 1 Ч),П р и м е р 6. 1-Изопропилтио,2- -бис-(бутилселено)-2-хлорэтен (1 Ч) при 10-15 фС, 201,58 г изопропилтиохйорацетилена и 3,19 гдибутилдиселенида растворяют в 15 мл сухого диэтилового эфира и подученный раствор перемешивают при 10-15 фС, отбирая пробы для анализа 25 методом ГЖХ. Полноту превращения реа. гентов определяют как в примере 6. Через 1,5 ч превращение составляет 7 Ж, через 3 ч - 8,5 Х. Для завершения реакции смесь кипятят, Через 3 ч превращение достигает 793 .(по ГЖХ). Эфир отгоняют, Остаток перегоняют в вакууме, Получают 3,64 г (ГЖХ, Вц 0 ЗеЗеВц ХЧ = 18:82), Т,кип. = 89-160 С (3 мм рт.ст.), п = 1,5680.П р и м е р 7. 1-Изопропилтио,2- -бис-(бутилселеио)-2-хлорэтен (1 Ч).1,83 г изопропилтиохлорацетилена и 3,58 г дибутилдиселенида растворяют в 20 мп сухого хлористого метилеиа. 34 6, Полученный раствор кипятят 8,5 ч, Поданным ГМЖ (хроматограф ЛХМ 8-МД, ко.лонка 2000 х 3 мм, 153 вь 1 сопе РС 550 , на сйошаоп МАИ (0,200-0,250 мм), ремим - программирование температуры от 150 до 220 оС, 8 /мин,газ-носитель гелий, расход 50 мл/мин, детектор катарометр) реакция проходит на 713, После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Регенерируют 1,12 г дибутилдисульфида. Т.кип.91-105 фС, выделяют 3,0 г (553) соеди-. нения (1 Ч) 89 Х-ной чистоты. Т.кип, 164-176 фС (3 мм рт.ст.)и 1,5775.Таким образом, предлагаемый новый простой способ позволяет получать новые производные селена, которые могут найти разнообразное практическое применение.Способ получения 1-алкилтио,2- -бис-(алкилселено)-2-хлорэтенов общей формулы