Способ получения амидов цианкарбоновых кислот (способ станкявичюса)

50 нут начинается эндотермическая реакция, ацетон закипает и образуетсяраствор. Кипение ( л, 100 С) поддерживают 5 мин, раствор охлаждают) разбавляют 10 мл воды, осадок отсасывают,промывают водой. После кристаллизации из воды с добавлением активированного угля получают 1,5 г (87 Х) амидацис-цианокоричной кислоты, т,пл. 1 О128 О С, Амид, полученный из хлорангидрида цис-цианокоричной кислоты имеет т,пл. 129 С.ЯМР-спектр С (РМСО м.д.:С(,1 139,7; С 111,2; С(э 1 132,4; С(4) 15128,7; Су 132,4; С(д 128,3) С(р)133,0 С(сг) 129,3; С(дц 166) 7) С(иимори)1117,9.П р и м е р 2. Аналогично примеру1 из 3,06 г (0,01 моль) 0-бензолсульфоната 1,2-нафтохинон"1-оксима и1,85 г (0,03 моль) этаноламина послеразбавления водой, выпаривания наводяной бане ацетона и выдерживанияостатка (несколько суток) при комнат ной температуре выделяется осадок.После кристаллизации из минимальногоколичества воды получают 1,1 г (46%)цис-И -оксиэтиламида 2-цианокоричнойкислоты, т,пл. 71 С. 30Найдено, %: Я 12,71.С 1 Нг ИтОа,Вычислено, %; К 12,96.ПМР-спектр (БМСО-Р) внутреннийстандарт ГМДС) Р ) м,д.: 7,20-7,72 (м, 354 Н аромат, 6,93 и 6,30 (д, 2 Н этилен, Л = 12 Гц 2,8-3,4 (м, 4 Н и ОНалнфат.).П р и м е р 3, Аналогично примеру1 из 3,06 г (0,01 моль) 0-бензолсульфоната 1,2-нафтохинон-оксима и2,46 г (0,02 моль) и-анизидина в10 мл диоксана после кипячения и охлаждения, разбавления 50 мл воды, отсасывания осадка, промывания водой и 45кристаллизации из разбавленного ацетона (1:1) с добавлением активированного угля получают 2,1 г (75 Х)цис-(4-метоксианилид)-2-цианокоричнойкислоты, т.пл. 148-149 С,Найдено, %: И 9,79,С 1 НИО.Вычислено, Х: М 10, 07.ИМР-спектр (БМСО) внутреннийстандарт ГИДС) ц ) м.д.: 7, 16-7, 76(м, 8 Н аром.); 6,90 и 6,28 (д, 2 Нэтилен,= 12 Гц); 3,81 (с, ОСНОВ).П р и м е р 4. Аналогично примеру3 из 3)06 г (0,01 моль) 0-бензолсульджоната 1,2-нафтохинон-оксима и 2,8 г (0,02 моль) м-нитроаналинина в 25 млдиоксана после кристаллизации из разбавленного этанола (2:1) с добавлением, активированного угля получают 2 г (71%) цис-(3-нитроанилид)-2-цианокоричной кислоты, т,пл. 169 ОС.Найдено, %: М 14,02.(6 Н (1 1 ЭОЭВычислено, Х: И 14,33.ПМР-спектр ШМС 0-06, внутренний стандарт ГМДС м.д.: 7)20-7)89 (8 Н м, аром,); 6,79 и 7,62 (2 Н, д, этилен, Л = 12 Гц).1 р и м е р 5. Взвесь 0-бензолсульфоната 1,2-нафтохинон-оксима 3,06 г (0,01 моль) в 10 мл ацетона и 7 мл 25%-ного водного аммиака (избьггок) перемешивают в закрытом сосуде 30 мин, добавляют еще 7 мл 25%-ного водного аммиака, нагревают на кипящей водяной бане 10 мин, За это время взвесь переходит в раствор. Сосуд закрывают и оставляют на 10 ч при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы отделяют и промывают водой, После кристаллизации из большого объема воды, бензола или метилэтилкетона получают 1,1 г (64%) цис-циановинилбензиламида, т,пл. 211 оС.ПМР-спектр (11 МСО) внутренний стандарт ГМДС) 8) м,д.: 7,3-7,9 (4 Н, м, аром,); 5,80 и 7,64 (2 Н, д, этилен, 1 = 12 Гц).Амид, полученный через соответствующий хлорангидрид, имеет т.пл, 207 С.П р и м е р 6. Аналогично примеру 3 из 3,02 г (0,01 моль) 0-бенэолсульФоната 3 -оксима изатина и 1,92 г (0,02 моль) анилина после кипячения 30 мин, охлаждения, разбавления водой и кристаллизации из разбавленного этанола (1:1) получают 1,4 г (60%) М-фенил-И -(2-цианофенил) мочевину, т,пл.1162 фС) полученная из соответствующего изоцианата имеет т.пл, 163 С.П р и м е р 7. К 5 мл (избьггок) морфолина, охлажденного проточной водой до 1 ООС, прибавляют 1,2 г(0,003 моль) 0-тозилата 9,10-фенантренхинонмонооксима, охлаждение поддерживают 30 мип и оставляют на ночь при комнатной температуреМорфолин нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой, осадок отделяют) промывают водой и сушат, Кристаллизуют нз этнлацетата, получают 0,5 г (54%) морНайдено, Х: Н 9,30,С 1 я Н 1 АО,Формула изобретения Вычислено, Х: М 9,58,П р и м е р 8. К 5 ил (избыток) пиперидина, охлажденного проточнойводой до 10 С, прибавляют 1,24 г(0,003 моль) 0-(2-нафтилсульфоната)9,10-ренантренхинонмонооксима, охлаждение поддерживают 30 мин и оставляютна ночь при комнатной температуре,Смесь разбавляют водой, а выделившаяся масса при стоянии твердеет. Ееотделяют, промывают водой, сушат,кристаллиэуют иэ гексана и получают0,51 г (55 Х) пиперилид-циано-ди,/фенилкарбоновой кислоты,т.пл.88-89 фС,К 0,25 (система этилацетат;бензол=1:4, проявляют парами иода). гНайдено, Х: М 9,38,С, Н 1.ио. Способ получения амидов цианкарбоновых кислот общей формулыС 3ол-с-нцгде А-СН=СН-, -ЯНС(0)- К-Н,низший оксналкил, низшийалкилоксианилид, шестичлен 20 ный азотсодерхащий гетероцикл, который может дополнительно иметь в кольцекислород,с использованием карбонилсодержащего5 соединения и соответствующего амина,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с цельюупрощения процесса, в качестве карбонилсодерхащего соединения используютсоответствующий 0-арилсульфонат о-хи 0 нонионооксима, который подвергают взаимодействию с амином в среде органического растворителя или в избыткеамина при 10-100 С.Вычислено, Х: Н 9Эффективность предл ба проявляется в то ние доступных 0-сул монооксимов в качес емого спосои, что использоваьфонатов о-хинонтве ацилирующих Составитель В. Мякушеваедактор И. Дербак Техред А,Кравчук Корректор И. Эрдейи аказ 260НИИПИ Государственного коми113035, Моск Тирах 251ета по изобреа, Ж, Рауш писно ри ГКНТ СССР ниям и открытиямая наб., д. 4/5 ибинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 Производственно-издательск 5 1 ь 25872 6фолид-циано-дифенилкарбоновоагентов расширяет базу исключает обоа у кислоты, т,пл . 1 1 2-1 1 3 С, К О, 1 2 раэование высокотоксичных веществ, а (система этилацетат:бензол 1:4, про- в случае непредельных кислот сохраня- являют в парах иода), ет исходную цис-иэомерию чувстви 5Втельную к воздействию оснований.