Способ получения симметричных органилселенидов

:йвам:а-,- й" -.Жл Ве Га 1. ТГВ ОЬ Т 1 ОШРИНЗфИРС Г;.ОЕДИ 11 Е 1 ф 1 Ф . ь Н ЛС исадок к сл яение про реатеОГ гается уюцего аг( )7) Изо РеГРе Гнос.,1 г .; .-,.1 из:ерптоогапичр1 к ГГсдынений зчастно Г т .; . 1 олучр ,;11 с;,:и ,сточ нмхоганииГ .р,уъСь 11 1 зобретение относится к химии селенорганических соединений, а именно к сгособу получения симметричньх органысе-,енидГВ Ггей формугде . " Сг; - С 1,. ,1,СаН-;1: -; ьН;,РСФСР С. 11 -Я:ЯС 11; из Г-.,., кйтор.:е мог". т найти;1 римен честве антиокисл.тельн.:х п синтетическим мазочн,и ма б 1 ологичсск 11 актив 11, ВерЦель изобретения - упро цесса повьшен 1: седея-ивн ции и расширение ассиртиме левых продуктов,Поставленная 1;ель гости взаимодейств 1 ем сгответств бромистого арила со смесь 1 оС уС 1 д ко "о 1 . и. :" 1Гь- .".и .не В кяестве;1 исаок к- Веским сазоы маслам н бсо;".1 нО ГМГси ил Обраб тко.ь 1, "де 1. - С. СН-; С-РР;Г,-,", ССРС 1; На 1-т:, 1:.;ол 1) село на В:иэтиловом эГГре В ;.:.е.,ие ЗО мин прибавяют 5 ч.4 г(1,35 мол и-бромтолуола в лнз- ло э;ире, Нагревают 1 ч 1 а Водяной бане н после охлаждения прибавляют -:г (02 моль) хлорме я 1 бут 1 лоВого =фира, Смесь нагревают 3( мин.Оляной бане гидрол 1 зуют водой,11 И-Н.и раствором НС 1, Зд 1 рный слои обраба 1 ьВают 107.-ным раствором МаОН Водой, суШат Ха 80,1, После отгонки э 1 ирс разделяют Фракционной Вакуум 1(36%), й 1, 688, п 1,4918;МК,найдено 62,80, ИВ вычислено62,47,Найдено, % ; 8 е 31,26,С,о Н,О 28 еОВычислено, %: Ве 31,18.МПР спектр,(7, м.д.: 4,85 (с,ОСНЯе), 3,34 (т, ОСН 2 СзР); 1,6 Р 1,ОО (и, Сй,СН) 0 83 (т, Сй),ди(а-метилленилселенин неистатглизуется после отгонки ди(бутоксиметил) селенида и очищают перекрис-таллизаиией из этилового спирта,т,пл. 68-69 С, выход 20,9 г (40%),Найдено,.: Бе 29,78.С Н 48 е.Вичислено, %: Бе 30,23.П р и м е р 2. Синтез дифенилселенида и ди(метоксиметил)селенида.К 4,8 г (0,2 моль) магния и 15,8 г 25(0,4 моль) бромбензола, Нагревают 1 чна водяной бане, После охлаждения докомнатной температуры эфирный раствор содержащий дифенилселенид и непрореагировавший бромбензол, сливаютс бис(броммагний)селенида, гидролизуют водой, 10%-ным раствором НС 1Затем органический слой обрабатывают 10%-ним раствором ИаОН, водой сушат Иа,28 О,1, Эфир отгоняют на водянойбане, в вакууме разгоняют бромбензол, т.кип. 40-42 С/10 мм рт,ствыход 26 г,и дифенилселенид, т.кип. 40140-142 С/4 мм рт.ст выход 9,5 г(41,8 ).Найдено,: Ве 33,14,С 1 Но Ве,Вичислено.: Ве 33,57,45К оставшемуся в колбе бис(броммагний)селениду прибавляют диэтиловый эфир и при перемешиванин добавляют 16,1 г (0,2 моль) монохлордиметилового эфира, нагревают 30 мин.50После охлаждения смесь гидролиэуют.водой, эФирный слой обрабатывают10%-ним раствором НаОН, водой, сушатНаВО После отгонки эфира в вакууме перегоняют ди(метоксиметил) селенид, т,кип, 72-73 С/20 мм рт,стО 55(0,2 моль) бромбензола, нагревают1 ч на водяной бане, После охлаждениясливают эфирный раствор с бис(броммагний)селенида, гидролизуют водой,10%-ным растнором НС 1. Органическийслой промывают 10%-ным раствором ИаОНводой, сушат На 80. Эфир отгоняютна водяной бане, в вакууме разделяютбромбензол, выход 15 г,и дифенилселенид, выход 11,8 г (25,3 ), Остаток вколбе - дифенилдиселенид " очищаютперекристаллизацией из спирта, т.пл.61-624 С, выход 4,2 г (6,7%),Найдено,: Яе 50.,12,С,гН 1 о ВеаВычислено,: Ве 50, 6 О,К бис(броммагний)селениду добавляют диэтиловый эфир и при перемешивании прикалывают 24,6 г (0,2 моль)хлорметилбутилового эфира, Смесь нагревают на водяной бане 30 мин, гидролизуют водой, Остается много непрореагировавших магния и селена, Эфирный раствор обрабатывают 10%-ным раствором ИаОН, водой, сушат ЫаВО 4.После отгонки эЖира перегоняют в вакууме ди(бутоксиметил)селенид, выход10,2 г (20,3 ,),П р и м е р 4. Синтез дифенилселенида и ди(метоксикарбонилметил)селенида.К 4,8 г (0,2 моль) магния и 158 г(02 моль) селена в диэтиловом эфирев течение 30 мин прибавляют 54,9 г(0,35 моль) бромбенэола, нагревают наводяной банеч. После охлаждения докомнатной температуры эфирный раствор сливают с бис(броммагннй)селенидаи после обработки, описанной н примере 2, выделяют бромбенэол и дифенилселенид,К бис(броммагний)селениду приливают диэтиновий эфир и при перемешивании прикалывают 306 г (0,2 моль)метилового эфира бромуксусной кислоты, Смесь нагревают на водяной бане1 ч гидролизуют водой, Эфирный раствор обрабатывают 10%-ним растворомЯаОНе водой, сушат Иа"О 4., После отгонки эфира перегоняют в вакуумеТаким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения симметричных органилселенидов, повысить селективность реакции Составитель Х,Власова Редактор Н.Кищтулинец Техред М,Моргентал Корректор В.ГирнякЧаказ 1356 Тираж 256 ПодписноеВ 1 ИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раувская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 .161ди(метоксикарбонилметил)селенид,т,кип. 122"124 С/5 мм рт,ст, вьиод,15,4 г (347.), д 1,5150; пф 1,5021МК 1 найдено 43,88; ИК вычислено44,02,Найдено, 7,: Яе 35,56.,СН 1 О О 4 че,Вычислено, Х: Яе 3508.ИМР спектр,(, м,д.: 3,18 (с,СН 28 е)Аналогичны синтеэированы ди зтоксикарбонилметил) селенид; т,кип. 128132 фС/4 мм рт.ст., выход 19,8 г.п 1,4740; МК найдено 62,10 МКви .ислено 62,49; найдено, Е: Бе 28 10С 1 а Н щ 04, Яе; вычислено, Е: Яе 28,08ПМР спектр,5, м.д.: 3,15 (с, СНВе). 6901 6и расиирить ассортимент целевых продуктов,й о р м у л а и э о б р е т е н и я5Способ получения симметричных органилселенидов общей ФормулыКЯеКгде К " СаН, 4-СНС 6 Н, СНОСНа,1 О С, Н ОСН, СН ОСОСНг,С Н ОСОСН , иэо-С РтОСОСНвзаимодействием бромистого арила смагнием и селеном в среде дизтилового эфира,.о т л и ч а в щ и й с ятем, что, с целью упрощения и повыщения селективности процесса и расширения ассортимента целевых продуктов соответствующий бромистый арилподвергают вэаимодействив со смесью2 О магния и селена в молярном соотношении бромистый арил;магний:селен,равном 1,5-2,0:1:1, с последующимвыделением полученных при этом диарилселенидов из реакционной смеси25 или обработкой последнейКНа 1где К СН ОСН , С 1,Н ОСННа Т - С 1;К - СНОСОСР; С,Н ОСОСН ;30 изо-СНОСОСННа 1. - Вг,