Способ получения 2, 2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона

01 ОЗ СОВГ ТСКИ 09) СОЦИАЛИСТИНЕСКИХРЕП 1 УВЛИК 81776 5 С 07 С 49/213 ИЗОБ САН НИ АТЕНТ ИЯ 2,2-ДИ(2-ПРОНАя: продукт: 2,2-дион, Реагент 1: ацет натрия, Условия ная кислоты, 50 кий институт в, В. Г. Кинах,ивкий институт С, М Попов Б. Жидкофазтофенона. - ып. 10, 2200 -роцесс ервая с текает по схем ия СНСОО2 ИаВО О ГОСУДАРСТВЕГ 1 НОЕ Г 1 АТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Гордеева Г, Н., КалашникоЮ. Н. Круглов Э. АИмашев У,ное диалкоксилирование ацеЖурн. орг. химии, 1986, 22, в2203. Изобретение относится к способу получения 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона, который при облучении УФ-светом эффективно инициирует полимериэацию винильных мономеров в процессах, широко применяемых в радиоэлектронной, мебельной, полиграфической и других отраслях промышленности, являясь одним из наиболее активных фотоинициаторов,Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Согласно изобретению, поставленная цель достигается способом получения 2,2- ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона путем взаимодействия ацетофенона, окислителя и пропанолапри повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут в две стадии:на первой стадии ацетофенон обрабатывают(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ПО КСИ)-1-Ф Е Н ИЛ ЭТАН О (57) Сущность изобретени (2-пропокси)-1-фенилзтан тофенон. Реагент 2: нитри реакции: уксусная и сер 70 С, 3-8 ч. 2 табл. окислителем - водным раствором нитрита натрия в смеси с уксусной и серной кислотами при молярном соотношении ацетофенон: нитрит натрия, равном 1:1,95-2,05, молярном соотношении ацетофенон: серная кислота, равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон; уксусная кислота, равном 1:4 - 8, а процесс ведут при 50-70 С и времени прибавления нитрита натрия 3 - 8 ч с последующей выдержкой реакционной массы при 70 - 80 С в течение 1-3 ч с получением фенилглиоксаля и последующим его взаимодействием на второй стадии с избытком пропанола 2 - в бензоле при температуре кипения азеотропной смеси до окончания отделения воды,Ой Он 11НМО, -с-с-н - 3В,Оу С С - Н+ 21-РГ-ОНни я0 О В качестве растворителя на первой стадии используют уксусную кислоту, которая на второй стадии в условиях реакции превращается в изопропилацетат, Найдено оптимальное соотношение ацетофенон: уксусная кислота, равное от примерно 1:4 до примерно 1:8 (мас,), тогда как мольное соотношение ацетофенон: серная кислота оптимально в пределах от 1:2 и 1:3. Как следует из уравнения реакции, часть серной кислоты (1 моль) расходуется на взаимодействие с нитритом натрия, остальная от 1 моля до 2 молей на 1 моль ацетофенона) служит для поддержания необходимой кислотности среды на первой стадии процесса. Мольное соотношение ацетофенон - нитрит натрия выбирают близким (от 1;1,95 до 1:2,05) к стехиометрическому, т.е, 1:2. Реакцию на первой стадии проводят следующим образом, Быстро смешивают требуемые количества ацетофенона, уксусной и серной кислот. Разогревшуюся смесь при перемешивании доводят до начальной температуры (50 - 70 С) и начинают добавлять порциями раствор нитрита натрия в воде, поддерживая заданную температуре в интервале 4 - бС. Обычно оптимальное время прибавления нитрита натрия составляет 3 - 8 ч в зависимости от выбранной температуры и,соотношения реагентов. Для окончания первой стадии требуется нагревание реакционной массы в течение 1-3 ч. при 70-80 С, что обеспечивает более высокую конверсию ацетофенона (порядка 90) и селективное превращение его в фенилглиоксаль. В описанных условиях побочные процессы "переокисления" фенилглиоксаля и различных конденсаций сведены к минимуму,Перед проведением второй стадии можно отфильтрировать выпавший осадок сульфата натрия и тогда проводить ее без перемещения, но можно в тот же реактор ввести требуемое количество пропанолаи бензола. служащего азеотропообразующим растворителем, и в этом случае проводить вторую стадию при перемешивании, Оптимальный выход целевого продукта достигается при использовании 20 - 250-ного молярного избытка пропанола, учитывая то его количество, которое требуется на превращение уксусной кислоты в иэопропилацетат. Количество бензола определяется и роцессом стабильного образования азоот 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1ропной смеси при кипячении реакционной массы. Продолжительность отгонки воды при кипячении реакционной массы обычно составляет 20-30 ч и зависит, вероятно, от конструктивных параметров реактора. Воду отделяют в насадке Дина-Старка, смещая тем самым равновесие реакции ацеталиэации фен ил глиоксал я в нужную сторону.Очистка целевого 2,2-ди(2-пропокси)-1- фенилэтанона включает стандартные операции: щелочную и водную промывки реакционной массы, ее сушку, отгонку растворителя, и перегонку сырого продукта в вакууме. Получают с выходом 14-15 Д чистый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон, Полученный таким образом 2,2-ди-(2-пропокси)-1-фенилэтанон является эффективным инициатором в процессах радикальной полимеризации, используемых, в частности, для фотоотверждения различных покрытий.Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В трехгорлый реактор с мешалкой и термометром вносят последовательно 120 мас,ч. ацетофенона, 1000 мас, частей уксусной кислоты и 280 мас, частей серной кислоты, Доводят температуруреакционной смеси до 70 С и в течение 3 ч прибавляют раствор 138 мас.ч. нитрита натрия в 200 мас.ч, воды, выдерживая температуру реакционной массы в пределах 701 С. После окончания прибавления раствора нитрита натрия реакционную смесь перемешивают при этой же температуре еще 3 ч. Добавляют 1350 мас.ч. пропанола - 2 и 1000 мас,ч, бензола и, оборудовав реактор приспособлением для азеотропной отгонки воды типа насадки Дина-Старка, нагревают реакционную массу до прекращения отделения воды. После промывки реакционной смеси 200-ным водным раствором едкого натра и водой его сушат над сульфатом натрия, От высушенного фильтра отгоняют при пониженном давлении растворитель и остаток - сырой 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон - перегоняют в вакууме. Получают ЭО мас, частей 15% в расчете на загруженный ацетофенон) чистого 2,2-ди(2-пропокси)-1- фенилацетофенона.П р и м е р 2-27, Процесс ведут по примеру 1, Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.П р и м е р 28 (по прототипу), В 1-литровый реактор с мешалкой и обратным холодильником помещают 186 г (1.55 мол) ацегофенона, 56,5 г (0,94 мол) пропанолаи 10 г концентрированной соляной кислоты. К образовавшейся массе при перемешивании в течение 2 ч добавляют 160 г (1,8 мол) изопропилнитрита, поддерживая во время прибавления температуру 50-52 С. Перемешивание продолжают еще 1 ч, в течение которого реакционная масса охлаждается до 20 С, Остывшую смесь дважды промывают 20 -ным водным раствором едкого натра (порциями по 100.мл), после чего органический слой экстрагируют диэтиловым эфиром (Зх 100 мл), После сушки над безводным сульфатом натрия эфир удаляют в вакууме, а остаток разбавляют 200 мл воды и экстрагируют Зх 10 мл четыреххлористого углерода, После сушки раствора безводным сульфатом натрия четыреххлористый углерод удаляют в вакууме, а остаток - 150 г темной жидкости анализируют методом ТСХ,используя в качестве "свидетеля" заведомый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон. Согласно анализу ТСХ 2,2-ди(2-пропокси)-2-фенилэтанон в анализируемой смеси не обнаружен. Не удалось обнаружить его также и ни в одной фракции перегонки описанного продукта при остаточном вакууме 132 Па. Та . обр, зо, данный с о:ж озво.ляет исключи ь из синтеза алкилн;. рит (малодоступный и экологически опасный продукт), что существенно упрощает техно логию процесса,Формула изобретенияСпособ получения 2,2-ди-(2-пропокси)- 10 1-фенилэтанона путем взаимодействия ацетофенона, окислителя и пропанолапри повышенной температуре, о т л и ц а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят,в две стадии, на первой 15 стадии ацетофенон обрабатывают окислителем-водным раствором нитрита натрия в смеси с уксусной и серной кислотами при молярном соотношении ацетофенон: нитрит натрия, равном 1:1.95-2,05, молярном 20 соотношении ацетофенон:серная кислота,равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон: уксусная кислота, равном 1:4-8, процесс ведут при температуре 50-70 С и времени прибавления нитрита натрия 3 - 8 ч 25 с последующей выдержкой реакционноймассы при температуре 70 - 80 С в течение 1 - 3 ч с получением фенилглиоксаля и последующим его взаимодействием на второй стадии с избытком пропанолав бензоле, 30 при температуре кипения азеотропной смеси до окончания отделения воды,ООООООООООООО,-,ООООО,ОООООО ООООООООООООО,ООООООООООО фс 7)оэо)оъоъо 1 О)О)о 101 Г-ф О 1 о)оо 1 сО .Ослсоюо)о) О О О О О О О О О О О О О Я О О О О О ООО О О О О О О ЙВ ЙЙ Й 0 Й ЙЙЙЙ ЙЙДЙ ЙЙ ЙОЯ Й Й 0 00 ц л со со со со со оо ф со со со о- С ф со со со г- О со оо со со со со" С СЧ О О О О О О О О Г Г СЧ О О О О О О О О О О О О О СЧ О СЧ О О О О О О О О СЧ О СЧ О О О О О О О О О О СЧ СЧ СфЭ Сф) СЭ Р) С) Р) Со С) С 1 СЧ СЧ РЭ СЧ С 1 Й С) С) СЪ ГЪ С) С 1 Сф) Сф) Й Оф ф ф-ъщ, г гО О О О, О О О О О О О О О О СО СЧ О О О О О О О О О ОСЧ СЧ СЧ ССЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Ч Ч СЧ СЧСО СО СО ф СО ф СО СО ф ф ф ф С СЧ СО СО СО СО СО СО СО Со СО СОСфъ Сф) С О О С) Сф Р 1 ) Р 1 Сф) Сф) С 5 Сф) СЧ Й С) Сф) Со С) СфЭ М Сф) С 1 Сф) Лтгг т т ф1% % Г % 1 % С т % Е т О О О Й Й ЕЙ Й Й Й О 10 О ЕЙ Й Й Й О Й Й Й О СЙ СЙ 10 СО О СЧ СЧ Сф) СЧ 4 СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ - Сф) ( СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Й О 3 Й О) Й ВЙ И) Й 0 Й Й С ф М) Й Й Ю) 10 Й ОЪ 10 Й й Й Й- О) О сФ Г сС 3 сй сС сй сС О) с Ч Ф с 3 сй с с сГ сС Ф сй сГ с 3 с 3 СЧ- СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ - ф- С) СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ) О О О О О О О О О О О О Й О О О О О О О О О О с 3 О) О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Ч СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ И Ф Й О - ОО СУ О СЧф Й О " СО О) О т- СЧ С) с Й О - е ч с е ч -ащ-е а - т СЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧ1817769 исс, ьвжааоо г С г Сф) г г г г- г- гО) О) Ф аБ оФ ЬСао 55а аФ Бщ стОл еоф УБ т кФоио- с се ловфаоОФсяо сФБ гоФХ Н Ф Н 11 Ф,(О О Ф (О СО Ф(О ф (О (О Ф ф СО (О ффф щ а йс ОооОа алХфаа Т Ф о 1 о 5 5 У о сС о х з СО 2 т Ф Ф о с К Ф о с о ;ь ЩЩФхло ос що аФо. ясфооо а1 дфофФщС. тФ=ЖФ а сф о. щ ц) Щ о. Ф сБ а а Ф Е о. т О) ОЭ О) СЙ СО В аООООС) соСВСтСчС Оц -ОМ - .О С) Сг) Сф) С 1 Сй г г- г- г - г г О фО г - г СЧ СЧ О гС г г г- Сг) СЧ гг г г г г г г г Ч г гСО сч М ф ф Ц) Д Р сД сд О О й сО ф сО сО сО сО сОР С Р ССС ССС С С С фСЧ Сг) СЧ СгЭ Сг) С 0 Р 3 Сб Сг) Сг) СгЗ Сг) С 1 Сг) СЪ С 0 Сг) Сг) СгЭ СфСЧ г- СЧ СЪ СЧ И Ю 1 Н +1 Ю Ю Н Н +1 Н Ю +1 Н +1 Ю Н Н +1 И .Н Н +1 Н +1 Н ж СО СЧ СО СО Е СО И Л СО Л СО СО СО СО СО В СО СО М с СЧ Ю М Л СО ж сО сО сО сО сО сО сО в сО е в сО сО сО сО л л сО л 1. исО сО е о - сч л сг о) в с- ф в о - сч со вСЧС 4 ЦСО фО -, - -,-г- - - -СЧСЧСЧМММСЧ