Способ получения смеси изомеров цис-диацетилдибензо-18 краун-6 и транс-диацетилдибензо-18-краун-6

(51)5 С 07 Р 32 ПИСАН Н ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СССРй 644789, кл, С 07 Р 323/00, 1987,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВЦИС"ДИАЦЕТИЛДИБЕНЗО-КРАУНИТРАНС-ДИАЦЕТИЛДИБЕНЗО-КРАУН"6(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частностик получению смеси изомеров цис-диаце Изобретение относится к спосооу получения смеси изомеров цис-диацетилдибензо-крауни транс-диацетилдибензо-краун, которые находят применение в качестве комплексонов и ионофоров.Цель изобретения - упрощение процесса выделения смеси изомеров.Согласно предлагаемому способу в качестве ацетилирующего агента используют уксусный ангидрид, при молярном соотношении уксусный ангидрид: :.дибензо-краун= 1,8-2,1: 1, и процесс ведут при 70-75 С,П р и м е р 1. 10,8 г (0,03 моль) дибензо-краун(ДБ 18 К 6) растворяют в 108 г полифосфорной кислоты (ПфК) при перемешивании и нагревании. Затеи при 70-75 ОС вливают 6 мл (0,06 моль) тилдибензо-крауни транс-диацетилдибензо-краун, которые используются в качестве комплексонов и ионофоров. Цель - упрощение процесса выделения смеси изомеров. Получениеведут реакцией дибензо-краун с уксусным ангидридом при молярномсоотношении 1:1,8-2,1 при 70-75 фС,Процесс ведут в растворе полифосфорной кислоты при массовом соотношениидибензо-краун- полифосфорнаякислота 1;10 в течение 20-30 мин,Способ обеспечивает упрощение процесса за счет исключения стадии очистки целевого продукта методом жидкостной колоночной хроматографии отмонозамещенного продукта, 3 табл. уксусного ангидрида. Реакционную массу перемешивают в течение 20-30 мин,затем разлагают, добавляя 200 мл воды, и продолжают перемешивать до образования кристаллов и исчезновения вишневой окраски, Кристаллы отфильтровывают,отмывают ло нейтральной реакции 51 ным раствором ИаОН и водой. Промываютдважды ацетоном (50 мл и 30-40 млсоответственно), сушат при 100-105 С,Выход смеси изомеров цис- и трансдиацетилдибензо-краун(слабоокрашенные кристаллы) 2,0 г (901),т.пл. 187-197 С,П р и м е р 2. Из 1,08 г (0,003 моль)ДБ 18 К 6, 11 г ПФК и 0,45 мл (0,0045 моль)уксусного ангидрида в течение 60 минпо методике примера 1 получают 1 гцелевого продукта, содержащего приме 15958 Мси исходного и монозамещенного продукта.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,003 о ь) /1 Б 18 К 6, 11 г ПФК и 0,6 мл (0,006 моль) уксусного ангидрида в течение 40 мин получают 108 г (833) целевого продукта в ви1 де сильно окрашенных кристаллов.П р и м е р ч, Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,003 моль) ДБ 18 К 6, 11 г ОФК, 0,51 мл (0,0051 моль) уксусного ангидрида в течение 30 мин получают1, 13 г (88) целевого продукта в виде светлых кристаллов. 5П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 10,8 г (0,03 моль) ДБ 18 К 6, 110 г ПФК и 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида в течение 30 мин получают12 г (903) целевого продукта в виде светло-желтых кристаллов,П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 из 10,8 г (0,03 моль) ДБ 18 К 6, 110 г ПФК и 6,3 г (0,063 моль) уксусного ангидрида получают 11,5 г (893) целевого продукта.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 из 10,8 г (0,03 моль) ДБ 18 К 6, 110 г ПФК, 9 мл (0,09 моль) уксусного ангидрида получают 10 г (77) окрашенного целевого продукта.В табл, 1-3 приведены данные по влиянию условий осуществления процесса на качество .образующейся смеси35 изомеров.Из приведенных данных видно, чтооптимальными условиями реакции являются молярное соотношение реагентовДБ 18 К 6:АсдО 1:1:8-2,1;, время реакции 20-30 мин и температура реакции ; 70-750. Уменьшение количества ацилирующего агента увеличивает время реакции и ведет к образованию монозамещенного продукта. Увеличение количества уксусного ангидрида приводит к усилению окраски продукта реакции, что обусловлено полимериэацией уксусного ангидрида. Температурный режим был установлен при проведении реакции ацилирования в разных температурных условиях. Найдено, что низкая температура реакции (65 С) приводит к образованию смеси моно- и дизамещенного продуктов, а также увеличивает время реакции. Повышение температуры реакции выше 75 С. ведет к увеличению образования побочных веществ, которые усиливают окраску целевого продукта.Таким образом, применение изобретения позволяет упростить способ получения смеси цис- и транс-изомеров диацетилдибензо-краун-б за счет исключения стадии очистки целевого продукта методом жидкостной колоночной хроматографии от монозамещенного продукта.Формула изобретенияСпособ получения смеси изомеров. цис-риацетиллибензо-краун-б и транс-лиацетиллибензо-краун-б взаимолействием дибензо-краун-б с ацетилирующим агентом в растворе полифосФорной кислоты при массовом соотношении рибензо-краун-б: полифосфорная кислота = 1:10 в течение 20-30 мин при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса выделения смеси изомеров, в качестве ацетилирующего агента используют уксусный ангидрид, а процесс осуществляют при молярном соотношении дибензо-краун;уксусный ангидрид = - 1:1 8-2 1 при 70-75"С.Пример Т.пл,продукта, С Молярное со- отношение ДБ 186: :АсО 187-197 70-75 20 1:2 90 180-181 81 70-75 40 83 190-196 3 1:2 190-194 88 90 190-196 89 188-194 77 192-196 70-75 30 70-75 20 70-75 20 5 1:2 6 1:2 7 1:3Т.плпродукта, СВремяВыхо Пример Молярное соТемпедз ратура, С реакции,мин отношениеДБ 18 КБ::Ас 10 65 50 70 183-191 1 1;2 2 1;2 70 20 90 187-197 75 20 87 80 20 81 1:24 1:2:1 О 184-197 183-197 Таблица 3 1,:2:101:1,8:1 1;2,1:1 1:1,5:1 1: :10 97,6 97,1 20 90 30 88.20 9060 83 9 7 92,2 1:1,5 70-75 60 4 1:1,8 70-75 30 Табли ца 1 еюат м е те 4 ЮЮЮЮ Характеристикапродукта Слабо окрашен,монозамещенныйпродукт отсутствуетСодержит исходный и монозамещенный продуктыОкрааен, монозамещенный продукт отсутствуетСлабо окрашен,монозамещенныйпродукт отсутствуетТо же. Усиление окраски Таблица 2 Характеристикапродукта Содержит следыисходного и монозамещенныйпродуктСлабо окрашен,монозамещенныйпродукт отсутствуетТо жеУсилеНие окраски