Способ выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-18-краун 6 из технического дициклогексано-18-краун-6

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВИДЕТЕЛЬСТВ У СКОМ А 1) 4103449/312) 07.08.866) 15.03.88.1) Физико-химиА.В.Богатск(2 юл. Мф 10ческий институтго и Всесоюзный научский и проектный инти д лизацииной кисл плексов с аабл,из кой. 1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ с тут мономеров(56) Хириока М, Краун-соединения. М. Мир, 1986, с. 45-46,Авторское свидетельство СССР У 1318595, кл. С 07 П 323/00, 1985. (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ СМЕСИ ЦИС-ИЗОМЕРОВ ДИЦИКЛОГЕКСАНО-КРАУНИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО ДИЦИКЛОГЕКСАНО-КРАУН(57) Изобретение касается производства краун-эфиров, в частности выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-краун(КРЭ) из технической смеси. Цель изобретения - повышение выхода КРЭ. Выделение последних ведут осаждением в виде их комплекса с кислотой с последующим разложением комплекса и выделением КРЭ экстракцией СНС 1 . В качестве кислоты используют амидосерную кислоту при ее молярном отношении к КРЭ в технической смеси, равном 1-3. Осаждение веут в смеси воды с метанолом, этанолом или изопропанолом при их объемном соотношении 1:(1-1,2), а разложение проводят ИаСОз или ИаОН, КРЭ представляет собой смесь цис,син,цис(изомер А) и цис,анти,цис-(изомер В)- изомеров дициклогексано-круан. Способ позволяет увеличить степень извлечения КРЭ из технической смеси до 967 эа счет более полной кристалих ом мидо сер 138116Изобтрететпте отттостттся к усовершенствовлнттому способу выделения смесицис,сттн,цис-(изомерл Л) и цисатттктцис- (тт.омер В)-изомеров дициклогексл 5но.-18-крлу -6 из технической смесиизомеротт.дициклогексано-крлун-б(ДЦГ-Я-К),Цель изобретения - повышение ны -ходл смеси уклзлттттьтх цис-изомеров иэ 1 Отехтпптеского ттрод.кта за счет использовльптя лмидосер ой кислоты, которутоиспользуют в количестве 1-3 молярногоизбытка по отношению к сумме цис-изомеров, содержащихся в техническом 15продукте,Способ осуществляют путем растворения технического ДЦГ-К-б в метаноле, этлноле или изопропаноле принагревании, рлстворения амидосерной 20кислоты в воде, смешения полученныхрастворов, кристаллизации комплексовцис-иэомеров Л и Б ДЦГ-К-б с лмидосерной кислотой состава 1:1, фильтрации, взаимодействия выделенных 25кристаллов с водттьткт раствором клрбонлтл или гидроксида натрия, экстракции цис-изомеров ДЦГ-К-б хлороформом, промывки хлороформного растворасоляной кислотой и водой, уплривлция 30хлороформа.В примерах используют товарныйДЦГ -18-К, получеттттьттт гидрировлниемдибензо.-крлуц-б, квалит 1 тиклцттит ттехнттче скип, суммарное содержаниеизомеров ДЦГ-Кв котором составляет 80 , причем изомеров Л и Б бЪ,С и П (транс-изомерьт) 20%. Таким образом, суммарное содержание изомеровА и В т техтптческом продукте составляет 64."П р и м е р 1. Выделение "ис-изомеров ДЦГ-К,Смептттттлют раствор 14,6 г(О, моль) изомеров Л и В, растворенного и 50 мл изс роплнола. Вьтплтт тиекристлллы коьтттлексл изомеров А тт В с, амидосерцой кислотой составл : 1 отфильтроввалют, промывают 50 мц изопроплттолл т: рлствортттот в 150 ктл 7%ного полтого раствора карбоната натРия, ттстр,т ируют ЭО мл хлороФстрктл,Экстракт промывают водой порциями по100 мтт 3 .-той соляной кислотой иснова гцтот. Х.тороформныйт слой отделяют и хпроформ отгоняют. Выход цисизомеров А и В в ДЦГ-Ксоставляет 35,7 г 96% от суммы изомеров Аи В.содержащихся н исходном ДЦГК б), т пл, 44 51 С.По дл н астм ТСХ (плл с ти ны з 11 и Г о 1,элюент - метанол:хлороформ 1:10, проявление нингидрицом дает светло-розовые пятна на темно-коричневом фоне)смесь содержит только изомеры А и Вс Ю 0,29 и 0,42, соответственно.П р и м е р 2. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют 9,7 г (0,1 моль) амидосерной кислоты. Выход цис-изомеровДЦГ-Ксоставляет 33 г (89 ).П р и м е р. 3. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют 19,4 г (0,2 моль) амидосерной кислоты. Выход цис-изомеровДЦГ-Ксоставляет 34 г (91 .).П р и м е р 4. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, использутот 100 мл изопропанола, 29,1 г(0,3 моль) амидосерной кислоты и100 мл воды для растворения. Выходцис-изомеров ДЦГ-Ксоставляет32 г (8 б ),П р и м е р 5. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используттт 150 мл изопропанола, 38,8 г(0,4 моль) амидосерной кислоты и150 мч воды для ее растворения. Выходтис-изомеров ДЦГ-Ксоставляет30,5 г (81 ).П р и м е р 6. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, исттользуют 7,8 г (0,08 моль) амидосерной кислоты. Выход цис-изомеровДЦГ-Ксоставляет 26 г (70 ).П р и м е р 7. Процесс осуществляют, как описано в примере , используют для растворения ДЦГ-К 50 мл метанола. Выход цис-изомеровДЦГ-К-б составляет 34 г (91 ).П р тт м е р 8, Процесс осуществляют, как описано в прилтере 1, используют для растворения ДЦГ-К 50 мп зтанола. Выход цис-изомеровЩ 1 Г-Ксоставляет 35 г (94 .).П р и м е р 9.Процесс осуществляют, как описано в примере 1, использутот для растворения ДЦГ-К 55 мл изопропанола и 50 мл воды длярастворения амидосерпой кислоты. Выход цис-изомеров ДЦГ-Ксоставляет 33 г (89 ).П р и м е р 10, Процесс осуществляют, как описано и примере 1, ис1 8 6 Д 1 Г-11 б 11 Амидо сер на в ки слота 111) Соотиоше- Растноритель,иие 1:11 мл Рыход цнс-изомеров г 1 г моль г моль 0,1 14,6 35,7 96 Изопропанол 50вода 50 37,2 0 15 Изопропанол 50;вода 50 33,0 89 34,0 91 Изопропвнол 50;вода 50 1:2 29 1 32,0 86 37,2 1;3 0,3 Изопропанол00; вода 100 37,2 0,4 Изопропанол150, вода 150 30,5 д 0,1 38,8 1;4 Изопропанол 50, вода 50 37,2 О,7,8 0,8 26,0 70 0,08 пользуют для растворения ДЦГ-К 60 мл изопропанола и 50 мл воды длярастворения амидосерной кислоть. Выход цис-изомеров Д 1 Г-Ксоставляет 31,5 г (85%),5П р и м е р 11. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют для растворения ДЦГ-К 70 мл изопропанола и 50 мп воды длярастворения амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров ДЦГ-Ксоставляет 28,0 г (75%).П р и м е р 12. Процесс осушеств -ляют, как описано в примере 1, используют для разрушения комплекса100 мл 5%-ного водного раствора гидроксида натрия, Выход цис-изомеровДЦГ-Ксоставляет 35,7 г (96%).Как видно из примеров 2-6, молярное соотношение изомеров А и ВДГ-К(содержащихся в "технипческом продукте) и амидосерная кислота, равное 1:(1-3), выбрано исходяиз того, что изменение соотношения в 25сторону увеличения содержаия амидосерной кислоты (пример 5) к повышению выхода цис-изомеров ДЦГ-К не приводит, но влечет непроизводительные затраты амидосульфокислоты 30и растворителей, необходимых длярастворения исходных веществ. Изменение соотношения в сторону уменьшения количества амидосерной кислоть(пример 6) приводит к неполному из-,35влечению изомеров А и В ДЦГ-К.Изменение объемного соотношенияизопропанол:воды (1-1,2):1 в сторону 2 37,2 О, 9,7 Э 372 0 1 194 0 2 увеличения количества вода приводитк расслоению смеси. Значительное уве. -личеше доли изопропанола приводитк понижению выхода цис-изомерсвДЦГ-К. Результаты выделения цис-изомеропДГ-Кприведены в таблице. Таким образом, изобретение позволяет увеличить степень извлечения пис-изомеров ДЦГ-Кдо 96% за счет более полной кристаллизации из комплексов с амидосерной кислотой,Формула изобретения Способ выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-крауниз технического дициклогексано-краунпутем осаждения в виде комплекса их с кислотой с последующим разложением полученного комплекса и выделением смеси цис-изомеров зкстракцией хлороформом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве кислоты используют амидосерную кислоту при молярном соотношении смеси цис-изомеров, содержащейся в техническом продукте, и амидосерной кислоты, равном 1:(1-3), осаждение осуществляют в смеси воды с метанолом, этанолом или изопропанолом при их объемном соотношении 1:(1-1,2), а разложение комплекса осуществляют карбонатом натрия или гидроокисью натрия.6Продолжение таблицы 1 ЗВ 111 ДЦГ-К Ц Соотношение 1:11 Растворительмл Амндосерпан кислота (11) г моль г моль Метанол 50вода 50 34,0 91 737,2 0,1 14,6 О, 15 1:1,5 35 О 94 4,6 О, 5 Этанол 501вода 50 8 37,2 О,1 1,5 Иэопропалол 55вода 50 4 Э,О 89 9 Э 72 О 1: 1,5 0,15 0 37,2 0,1 14,6 О, 15 Изопроданол 601вода 50 5 31,5 85 28,0 75 1 1 37, 2 О, 1 14, 6 О, 1 5 1. 1,5 34,5 93 12 372 0 14,6 О,5 Иэопропанол 501вода 50 1115 Корректор М.Шароши Заказ 1161/25 Тираж 370 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5