Способ получения тиоамидозамещенных фосфонатов

(21 (22 (46 ства, в том чи дов,Можно ожид одной молекуле ной групп може их пестицидных фор ьютак в р ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПф ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ(71) Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина (72) Б,А.Баймашев, Н.А;Полежаева и Б.А.Арбузов(56) Соединения фосфора и серы. Общая органическая химия, т.5.-М.: Хи мия, 1983, с. 650,Пудовик А.Н. и др. Присоединение дитиокислот фосфора по связи С=Я. ДАН СССР, 1973, т.211, У 1, с.113"- 115. 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ14 ЕННЫХ ФОСФОНАТОВ Изобретение относится к химии фосорганических соединений с С-Р-свяа именно к усовершенствованному способу получения тиоамидозамещеных фосфонатов общей формулыЕО)2 Р-СН-С-ХН 0)11Рфов, аде В, - С Н или изо С уНуВ, - Н или СН (СО) ОС Н у,Цель изобретения - повышение выода целевых продуктов.Тиоамиды являются очень реакционнопособными. соединениями, широко приеняющимися в синтетической практи" е. Производные фосфоновых кислотже находят практическое применениеазличных отраслях народного хозяй(57) Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, в частности к получению тиоамидозамещеннфосфонатов ф-лы ЯО) Р (О)-СНЖ;)-С(Я)-ИН, где К - С.Нили изо-С Н; К - Н или СН С(О) ОСН, которые исйользуются в органическомсинтезе. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение ведутреакцией диалкил(цианметил)фосфоната с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при ихобъемном соотношении 1:1 при комнатной температуре.с последующей кристаллизацией целевых продуктов изреакционной смеси путем выдерживания ее при 0 С в течение 12 ч. Выход 85-917 ле в качестве пестицить, что содержание в фосдюрильной и тиоамидпривести к усилению свойств. Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения тиоамидозамещенных фосфонатов формулы(1), который заключается в том, чтодиалкил(цианметил)фосфонат подвергают взаимодействию с сероводородом врастворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1, при комнатной температуре,с последующей кристаллизацией целевыхпродуктов из реакционной смеси путемовыдерживания ее при О С в течение12 ч,(ЙО),Р-сн-Ф+н 32О Я О Взаимодействие протекает по следу" ющей схеме и представляет собой реОптимальными условиями осуществления способа являются: проведение реакции в растворе триэтиламина и пиридина (1:1) при комнатной температуре; выделение соединений формулы(1) кристаллизацией из реакционнойсмеси после выдержнвания реакционнойсмеси при 0 С в течение 12 ч.ОПри проведении реакции в пиридинебез триэтиламина целевые соединенияне образуются. Точно также целевыесоединения не образуются при проведении реакции в пиридине в присутст вии 0,25 моль. триэтиламина на 1 мольфосфонацетонитрила. При проведенииреакции в смеси бензола с триэтиламином(1:1) образующийся фосфонтиоацетамид (в виде густой не кристаллиэую-щейся жидкости) требует тщательнойочистки, в результате чего выходрезко падает. Если изменить температурный режим проведения реакции ивремя проведения реакции, целевые соединения не образуются, протекаютвторичные процессы с участием фосфоногруппы.Доказательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью ИК и ЯИР "Н и эР спектроскопии. ЮР соединений (1) находятсяв области.16-22 м.д , что,являетсяхарактерным для фосфонатных структур. В ИК-спектрах присутствует двеполосы в области 3150-3200 сми3250-3300 см , соответствующих поглощению 4(МН);.(Р = О) 1230 -1240 см . ПИР-спектры согласуются с предлагаемыми структурами.П р и м е р 1. Получение диэтил(тиоамидо)метилфосфоната (1),К-СН, К,-Н.В раствор 6 г диэтил(цианметил)фос-фоната в 50 мл триэтиламина и 50 млпиридина пропускают сухой сероводород в течение 8 ч, Смесь оставляютона 12 ч при 0 С, после чего выпавшиекристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, Получают 5,7 г (89%) соединения (1), К - СН, К, - Н, 55Т. пл. 735 С; Ю" Р=22 мд,1 ИР-спектр (в СС 1, Рм.д.): 1,27 21 ц( 7 Гц (6 Н, СН-С 1 х); 3,27 д 1 4акцию присоединения сероводорода понитрильной группе:- (80)Р-(:-си0 В 822 Гц (2 Н, СН -Р); 4,87 к 1 ц, 1401,з 1 н 7 Гц (4 Н, СН-О); 8, 43 с.,8,73 с. (2 Н, ИНя) .(цианметил)-фосфоната. Получают:6,4 г (91%) соединения (1), К - иэоС Н , Р, - Н. Т.пл. 102,5-103 С;ЮзР = 16 м.д.Найдено,%: С 40,51; Н 7,41;М 6,10,;, Р 2,81.Су Н 1 ИОЭРРВВычислено, %: С 40,16; Н 7,58;И 5,85; Р 12,95,П р и м е р 3. Получение дииэопропил(1-тиоамидо-карбэтокси) - этир.фосфоната проводят в условиях примера 1 иэ 2 г диизопропил (1-циан-карбэтокси)этилфосфоната. Получают;2,0 г (85%) соединения (1), К -изо-С Н, К, - СНС(О) ОС Н ) . Т. пл. 109111 ф С.Найдено, %: С 44,72; Н 7,61;И 4,26; Р 9,41.Вычислено, %; С 44,30; Н 7,49;И 4,30; Р 9,51.При использовании предлагаемогоспособа обеспечивается надежная воспроизводимость результатов и возможность синтеза С-фосфорилированныхтиоамицов с высокими выходами (85 -91%). Процесс не чувствителен к заместителям, стоящим у углеродного атома и у атома фосфора, Кроме того,процесс осуществляется в одну стадию,целевые соединения легко выделяютсяв аналитически чистом виде, диалкоксифосфорилацетонитрилы легко получаются из хлорацетонитрила и триалкилфосфитов, выпускаемых промьппленна 1 стью,Формула из обретенияФСпособ получения тиоамидозамещенных Фосфонатов общей Формулы51 ВО)2 Р-СН-С-МН11 1 11фОВ 1 8 1583425 6повышения выхода целевых продуктов,процесс ведут в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемномсоотношении, равном 1: 1, при комнатной температуре с последующейкристаллизацией целевых продуктовиз реакционной смеси путем выдержиФвания ее при 0 С в течение 12 ч.1 О где К " СН или изо-Сзй 7;К - Н или СНС(0)ОСН,взаимодействием диалкил(цианметил)фосфоната с сероводородом, о т л ич а ю щ и Й с я тем, что, с целью Составитель Л. Карунина Редактор Н.Яцола Техред Л Сердюкова Корректор Л ПатайЗаказ 2230 Тираж 309 Подписное 1 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, 3-35, Раушская наб , д, 4/5