Способ получения симметричных макроциклических олигоэфиров

(51)4 С 07 В 273/ОО ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ С( МООРА Зла 0 =И И=14 О ф-йо 0,8 ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНЯТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(56) Авторское свидетельство СССР У 1139730, кл, С 07 В 273/ОО, 1985.Авторское свидетельство СССР У 1139731, кл. С 07.0 273/00, 1985.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЩЮТРИЧНЫХИАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОЗФИРОВ(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению симметричных макроциклических олигоэфиров ф-лы (Т). Изобретение относится к органической химии, в частности к способу синтеза, выделению и очистке макро- циклических олигоэфиров общей форму хаОР вора О О о и=и ж=ж-Со) О Но ОН О ф, о НО ОН 0(1 НаОЬ БОфагде п=0,1,2, которые находят применение в аналитической химии. Цель .изобретения - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут путем двойного азосочетания бисдиазотированного бис-(2-аминофенилового)эфира олигоэтиленгликоля фор-лы (11) с динатриевой солью хромотроповой кислоты в присутствии гидроксида кальция, Процесс ведут при рН 11,5-12,0 Выход целевого продукта увеличивается в 2-4 раза. где п=0,1,2,которые находят применение в аналитической химии в качестве органических реагентов при определении бария,бериллия, свинца и молибдена,Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта, упрощение технологии процесса, дСпособ осуществляется согласноследующей схемы;ОН Ой0 О +(;) еНС 1С(лОН)ъ5рн аь-г,о 0 а и ОН анным полученное исанному в лите 6ао При 18тет 2,3,16,1 11,14,22 етра Ди офенраз мешлаждаюдя Змп П р и м е р 1. Получение 1 эВ, 12-тетрасульфов,12"тетраокси 36 в ф,а ,3, 10,13,14,21,22-октааза,8,16, 19-тетраокса,12-ди(2,7)нафта,9, 15,20-тетра(1,2)фена-циклодокоза, 10,13,21-тетраена(тетраоксациклоазохром, ТОЦАХ).Диазотирование 1,22 г бис(2-аминофенилового)эфира этиленгликоля размешивают в 20 мп 2,5 н. НС 1, охлаждают до 0-5 С и диазотируют, вводя 3 мп 5 М раствора БИО . Перемешивают до полного растворения амина. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.Азосочетание. К 50 мл воды, охлажденной до 0-5 С добавляют неЭсколько капель суспензии Са(ОН) приготовленной гашением 3 г СаО 30 ип Н О, до рН 11,5-12,0 и порциями по ;5 мп поочередно добавляют раствор 2 г динатриевой соли хромотроповой кислоты в 20 мл Н О и раствор соли диазония, Кислотность среды поддер" живается на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН) , После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт насыщенным раствором ЯаС 1, осадок отфильтровывают и промывают 0,1 НС 1 до почти бесцветных промывных вод. Выход 1,86 г .Найдено, %: С 43,06; Н 3,12; Б 8,53 Б 9,44СФв Й 40024 нэ Я+Ба+Вычислено, %г С 43,24; Н 3,02 Б 8,40 Б 9,62 . По аналитическим данным полученное вещество идентично описанному влитературе.46П р и м е р 2Получение 115-тетрасульфо ,15-тетраоксиз,в ,в2, 3, 1 3 , 1 4, 1 6 , 1 7, 2 7, 28-октааз а, 8 ,1 1 , 1 9 , 22 , 2 5- гексаокса , 1 5-ди( 2 , 7 )нафт а, 1 2 , 1 8 , 26-т етра ( 1 , 2 ) фена-цик 1 0 лооктако з а, 1 3, 1 б , 2 7-тетраена ( гекс аоксацикло азохром , ГОЦАХ) ,Диаз отирование . 1, 44 г бис ( 2-аминофенилово го ) эфира диэ тиленгликоляразмешивают в 20 мл 2, 5 н , НС 1, ох 1 5 лажда 1 от до 0- 5 С и диазотируют , вводя 3 мп 5 М раствора ЯаИО . Перемешиваот до полного растворения амина .Избыток азотистой кислоты разрушаютдобавлением сульфамино вой кислоты .20 Азосочетание. К 50 мл воды, охлажденной до 0-5 С, добавляют несколькокапель суспензии Са(ОН) , приготовленной гашением 3 г СаО 30 мл Н О,до рН 11,5-12,0 и порциями по 5 мл25 поочередно добавляют раствор 2 гдинатриевой соли хромотроповой кислоты в 20 мл Н О и раствор соли диазогния. Кислотность среды поддерживает. -ся на первоначальном уровне добавле 30 нием суспензии Са(ОН) . После прибавления растворов реакционную смесьперемешивают еще 1 ч при комнатнойтемпературе и высаживают продукт насыщенным раствором НаС 1, осадок отфильтровывают и промывают 0,1 н, НС 1до почти бесцветных промывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильномшкафу при 50-70 С. Выход 5,1 г (72%).Найдено, %: С 43,96; Н З,б 7;40 Я 7,90 8 8,95С, й О 1 41 а 4Вычислено, %: С 43,95; Н 3,40И 7,88; 8 9,02По аналитическим д45 вещество идентично опратуре. м е р 3. Получение 1 Врасульфо"а,18 ,-тетр ксиве7,19,20,33,34-октааза,8,560 6пуске органических аналитических реагентов, успех применения которых определяется их высоким качеством. Способ получения симметричных макроциклических олигоэфиров общей0 формулы О) О я= 8 Ма где п=0 путем д 1,2,ойногого б етания бисдиазонофенилового)оля формулы (П) азосогде с ди0 лоты юхр оной ки бмотроивирующщий ей до" . я тем, целе- ачества а в юния что ыходего продукта, по ощения технол тве активирую гидроксид кал при рН 11,5 вого вышен огни процесса, в добавки испольи процесс про 45 12,0 дят оставитель Т.Раевскаяехред М.Ходанич . Редактор Т.Лазоренко рректор М.Шароши аказ 8067/35 Х 352 Подписное цИИПИ Гоеударственного ю открытиям13035, б., д. 4/5 ГКНТ ССС ственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,О Прои 5 1532шивают до полного растворения амина.Избыток азотистой кислоты разрушаютдобавлением сульфаминовой кислоты.Азосочетание. К 50 мл воДы, охлажденной до 0-5 С, добавляют несколькокапель суспензии Са(ОН) , приготовленной гашением 3 г СаО 30 мл Н 0до рН 11,5-12,0 и порциями по 5 млпоочередно добавляют раствор 2 г динатриевой кислоты в 20 мл Н О и раствор соли диазония. Кислотность сре-.ды поддерживается на первоначальномуровне добавлением суспензии Са(ОН) .После прибавления растворов реакци"ониую смесь перемешивают еще 1 ч прикомнатной температуре и высаживаютпродукт насыщенным раствором БаС 1,осадок отфильтровывают и промывают0,1 н. НС 1 до почти бесцветных нромывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 50-70 С.Выход 4,8 г (643). К=0,38 (бутанолпропанол-НН ац, 50:30:80 иа ЯаЬьЮо 1-254). 25УФ-спектр в (Н 0), щ(Е):570 нм (5,07104), Яц(Я): 620 нм(5,10 1 О+) и Я(6);. 685 нм (2,67 хх 10 ф).Найдено, Х: С 44,02; Н 3, 2; ЗО7 в 53 ф 8 8 э 4666 6 В 4 М 84Вычислено, 7; С 44,56; Н 3,74;Б 7,42; Я 8,50,Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить35симметричные макроциклические олигоэфиры на основе 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты с большимвыходом, Выход продукта увеличиваетсяв 2-4 раза по сравнению с известнымспособом. Вследствие уменьшения объема реакционной массы сокращаетсяЪвремя синтеза и облегчается выделениеи очистка (ликвидируются стадии переосаждения) продукта, что имеетбольшое значение при промышленном выФормула изобретения