Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1, 3 дитиетанов

(50 4 С 07 Г 9/24 ГГРсгц(1 гг ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И О 1 НРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, в частности к способу получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетанов,где алкил - низший алкил, которыемогут найти применение в качестве Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения 2-(диалкокситиофосфорилимино) - 1,3-дитиетанов общей формулы(ВО) Р=с сн211г 25 где К - низший алкил,которые обладают нематоцидной и инсектицидной активностью и могут найти применение в качестве пестицидов,2пестицидов. Цель - упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов. Процесс ведут реакцией хлорметилроданида с соответствующей О,Одиалкилдитиофосфорной кислотой прикомнатной температуре в среде ацетона, метилэтилкетона или ацетонитрилав течение 3-4 сут с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином, Молярное соотношение реагентов соответственно равно 1;1 ь(0,8 -1,2). Обработку триэтиламином ведутпри охлаждении н далее с перемешиваннем при комнатной температурс, Выоход, Е; т.пл., С; брутто-А-ла: а) 92,40,5-41,5. Сз 11, ИО РБ ; б) 87, 40,040,5, Сз 11,з КО РБ . Способ позволяетполучать целевье соединения в однустадию иэ простых и доступных ис,одных соединений беэ нагревания с выходом 84-927 против 58-687 для известного способа,О 3Целью изобретения является упроще- (ение процесса и повышение выхода целевого продукта,П р и м е р 1, Получение 2-(диэтокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетана (1 а) в отсутствии триэтиламина,К раствору 6,94 г (0,065 г-моль)хлорметилроданида в 50 мл сухого 3бензола прибавляют ио каплям приперемещивании 12,01 г (0,065 г-моль)днэтилдитиофосфорной кислоты н 50 млбенэола, Через 3 сут отфильтровываютвнпавшие иэ реакционной смеси кристаллы соли. Для полноты о. аждения25 3 1505948в реакционную смесь добавляют 50 млгексана. Объединенный осадок промывают 100 мп гексана, а затем 100 млацетона, Получают 3,57 г (393) гидрохлорида 2-имино,3-дитиетанаоВ 1т. пл. 161-162 С,Найдено, 7: С 16,77; Н 2,84;Н 10,00; Б 45,13; С 1 25,48,С НС 1 ИБ. 10Вычислено, 7: С 16,96; Н 2,83;И 9,89; Б 45,23; С 1 25,09.Спектр ЯМР Н (раствор в 00)стандарт - ДДО) о, м.д. 4,38 с,ИК-спектрсм : 1540, 1635, 151715 (8 цикла с=я,6 я+д ), 28003000 (р+, широкая),Объединенный маточный раствор упаривают в вакууме, из жидкого остаткаотгоняют фракцию 60-70 С/О, 03 мм рт, ст., 20из которой повторным фракционированием вьщепяют 4,3 г (357) диэтилхлортиофосфата, с т,кип, 86-87 С/ 9 ммрт.ст., п 1,4708, 8 р 67 м,д,Найдено, 7.; С 25,19; Н 5,37;Р 16,84; Б 16,54.С Н С 10 РБ.Вычислено, Х: С 25,46; Н 5,31;Р 16)45; Б 16,98.Остаток кристаллизуется, осле перекристаппиэации из гексана вьщеляют7,8 г (477.) 2-(диэтокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетана, т,пп,40,541,5 С.Найдено, 7.: С 28,22; Н 4,72;35Ж 5,49; Р 11,89; Б 37,73.С,НГ 1 ОРБ .Вычислено, %: С 28,02 Н 4,67;11 5,45; Р 12,06; Б 37,35,Спектр ЯМР Н (раствор в ССЕ) я, 40м,д,: 1,28 т. (СН 3 6 Н) э Хнн 7 Гц;3,88 с. (БСН Б) и д.кв. с центром.3,88 (ОСН ),Лц 10 Гц (суммарнаяинтегральная интенсивность 6 Н).зСпектр ЯМР Р (раствор в бенэоле) 453, м.д.: 63,ИК-спектр ч, см: 660 (Р=Б),900, 915 (Р-И), 975, 1035 (РОС Н)1590 (С=И).П р и м е р 2. Получение 2-(ди 50этокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетана в присутствии триэтипамина,К раствору 8,94 г (0,08 г-моль)хлорметилроданида в 50 мл безводногоацетона прибавляют по каплям при перемешивании 15,47 г (0,08 г-моль)диэтилдитиофосфорной кислоты в 50 млацетона, Через 3 сут растворительиэ реакционной смеси на 3/4 упаривают в вакууме, К остатку, имеющему вид суспензии, прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой 8,40 г (0,08 г-моль) триэтипамина, Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5-6 ч. Через сутки отфильтровывают кристаллы сопянокиспого триэтипамина, растворитепь упаривают в вакууме, кристаллический остаток перекристалпизовывают из гексана. Выход соединения формулы Еа составляет 19,66 г (923). Продукт по своим характеристикам: т.пл., ИК, ЯМР Н иР спектрам полностью идентичен образцу, полученному в условиях опыта примера 1.П р и м е р 3Получение 2-(диизопропокситиофосфорипимино)-1,3-дитиетана (Еб) в присутствии триэтиламина,К раствору 9,03 г (0,084 г-мопь) хпорметипроданида в 100 мп безводного ацетона прибавляют при перемешивании раствор 17,89 г (0,084 г-мопь) диизопропипдитиофосфорной кислоты в 30 мл ацетона, Через 4 сут раствори- тель на 3/4 упаривают в вакууме, к образовавшейся суспензия прибавляют при охлаждении проточной водой и перемешивании раствор 6,79 г (0,067 г-моль) триэтипамина в 15 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч. На следующие сутки отфильтровывают кристаллический осадок. Маточный раствор упаривают в вакууме и хроматографируют на окиси алюминия (нейтральная, ЕЕ степень активности по Брокману, элюентгексан ), Далее продукт перекристаллизовывают из гексана и получают 20,83 г (877. ) соединения формулы Еб, т.пл, 40-40,5 С.Найдено, Х: С 34,06; Н 5,60; В 5,02; Р 10,79; Б 34,05.С Н 110 РБВычислено Х С 33,68 у Н 5 61 11 4,91; Р 10,88; Б 33,68.Спектр ЯМР Н (раствор в СС 1 ) 1, м.д,: 1,30 д. (СН э, 12 Н ),Еня 7 Гц;4,ф 5 с (БСНБ, 2 Н); 4,65 д, септетов(ОСН, 2 Н), Др 11 Гц.Спектр ЯМР Р (раствор в бензоле) 3, м.д.: 61.ИК-спектр 1 , см : 625, 655 (Р Б), 910 (Р-Н), 1000 (РОСТАН -"д),1600 (С=И).П р и м е р 4. Получение соединения Еб в присутствии избьггка триэтил5948 Формула изобретения Способ получения 2-(диалкокситиоФосфорилимино)-1,3-дитиетанов общей Формулы Ь( О) Р(8)8 Н,Составитель О,МинаеваТехред М, Ходанич Редактор Н.Гунько Корректор О.Кравцова Заказ 5390/25 Тираж 338 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 150амина (молярное соотношение реагентов 1:1;1,2),К раствору 5,55 г (0,05 г-моль)хлорметилроданида в 100 мл обезвоженного этилметилкетона прибавляютпо каплям при перемешивании 11,05 г(0,05 г-моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты в 50 мл этилметилкетона.Через Э сут растворитель на 3/4 упаривают в вакууме, К оставшейся суспенэии прибавляют при охлаждении проточной водой и перемешивании раствор6,26 г (0,06 г-моль) триэтиламина в25 мл этилметилкетона. Смесь переме"шивают 7 ч, Через сутки ее фильтруют,маточный раствор упаривают в вакууме,Остаток хроматографируют на А 1 Оэ(элюент - петролейный эфир, т, кип,о40-70 С), Элюат упаривают в вакууме,Кристаллический остаток перекристаллиэовывают из петролейного эфира (4070 С) и получают 12,44 г (84,57) 2(диизопропокситиофофорилимино)-1,2 дитиетана, т,пл. 40 С,При использовании триэтиламина всоотношении меньшем, чем 0,8 моль на1 моль соответственно хлорметилроданида и дитиофосфата, выход целевогосоединения снижается; избыток триэтиламина более 1,2 моль не повышаетвыход соединения Формулы 1 и поэтомунецелесообразен, При выдержке реакционной смеси менее 3 сут в ней ещеприсутствуют исходные реагенты. Вкачестве растворителя можно использовать и ацетонитрил,Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать соединения Формулы 1 в одну стадию иэ простых и доступных исходных соединений при комнатной температуре с более высокимвыходом - 84-923 против 58-683 визвестном способе. где К - низший алкил,20 на основе производного тиофосфорнойкислоты, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода, в качествепроизводного тиофосфорной кислоты 25 используют диалкилдитиофосфорную ф кислоту общей формулы где К - низший алкил,которую подвергают последовательному взаимодействию с хлорметилроданидом и затем с триэтиламином, при комнатной температуре и молярном соотношении, равном 1: 1(0,8-1,2), в среде 35ацетона, метилэтилкетона или ацетонитрила.