Способ измерения изменения параметров спектров эпр или ямр

Союз Советскик Социалистическик Республик(22) Заявлено 2512.78 (21) 2700793/18-25с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 15.12,80, Бюллетень М 4 бДата опубликования описания 1512.80 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытийЛенинградский ордена Ленина электротехнический институтим. В.И,Ульянова (Ленина)(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВЭПР ИЛИ ЯМР Изобретение относится к использованию ЭПР и ЯМР для исследования и анализа материалов, преимущественно дляразработки и контроля технологическихпроцессов в различных отраслях народного хозяйства,При современных исследованиях ианализе материалов методами ЭПР иЕ 4 Р проводят исследования измененияфизико-химических свойств материалапри каком-либо кинетическом воздействии на материал (облучении, изменениитемпературы, давлении и т.п,) ивыявление корреляционной зависимостимежду неличиной воздействия и изменением параметров спектральных линий;измерения величины воздействия наматериал по известной корреляционнойзависимости путем измерения неличиныизменения параметров спектральных линий,Изменяемыми параметрами спектральных линий ЭПР или ЯМР при этом чащевсего являются интенсивность и ширина линий 1. 25Известные способы измерения изменения этих параметров спектров осуществляются путем последовательной записиспектральных кривых. на граФопостроителе и последующего сравнения этих 30 криных методом наложения, что затрудняет автоматизацию процесса измерения изменения параметров спектральных линий.Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР путем последовательного измерения изменяющихся параметров спектров Я)р,;,и ЯИР до и после изменяющегося воэ - действия на исследуемое вещество и их сравнения.Последовательность выполняемых по этому способу операций следующая: после настройки спектрометра на регистрацию спектра осуществляется регистрация спектра с записью спектральной кривой исследуемого материала на графопостроителе до изменения величины воздействия на материал; после возвращения спектрометра в исходное состояние осуществляется изменение величины воздействия на материал; осуществляется запись спектральной криной материала на граФопостроителе после изменения величины воздействия на материал; производится визуальный анализ характера изменения параметров полученных спектров; при наличии изменения параметров спектра осуществляПосле прекращения воздействия или изменения величины воздействия на вещество осуществляется измерение величины длительности временного интервала, пропорциональной интенсивности и ширине спектральной линии.При помощи устройств 3, 8 и 9 осуществляется сравнение полученных величин длительностей временных интервалов и вычисляется величина изменения параметров спектров ЭПР или ЯИР в результате воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое вещество.Таким образом, в предлагаемом способе измерения изменения параметров спектров исключаются операции по записи спектральных кривых на графопостроитель, по визуальному анализу характера изменения параметров спектра, по измерению величины изменения параметров спектра с помощью измерительного инструмента и гересчету полученной величины изменения параметров в реальные значения спектральных линий ЭПР или ЯМР через соответствующие масштабные коэфициенты, Кроме того, предлагаемый способ позволяет осуществить автоматизацию процесса измерения за счет и; имепения програмется измерение величины изменения с помощью измерительных инструментов (линейка, циркуль и т.п.); полученное значение величины изменения параметров спектра (как правило, в мм) с помощью соответствующих масштабных коэффициентов по оси Х переводится в реальное значение ширины спектральной линии ЭПР или ЯМР, выраенное н единицах измерения магнитного поля или частоты соответственно, а по оси .Г - в реальное значение интенсивности спектраль О ной линии, выраженное в единицах электрического напряения 2 .Однако указанная последовательность операций не позволяет получать значения изменения параметров спектральных 15 кривы;: непосредственно в процессе регистрации спектра, так как после осуществления записи спектра на графопостроителе требуется проведение операций измерения величины изменения паО раметров сгтектра с помощью измерительного инструмента и пересчета в реальные значения параглетрон спектральных линий ЭГР или ЯИР через соотнетствуюцие.масштабные козфициенты.25Таким образом, известный способ не позволяет осуществлять автоматизацию процессог измерения изменения параметрон спектральных линий, что делает его малопригодным при пронеде О нии серийных измерений,1 ель изобретения - сокращение времени измерения параметров спектровЭПР или ЯМР и обеспечение возможности З 5автоматизации процесса измерения изменения параметров спектральных линийЭПР или ЯМР исследуемых материалов.Поставленная цель достигается тем,что последовательно, до и после изменяющего воздействия на нещество,измеряют временные интервалы между.двумя моментами совпадения величиныэталонного напряжения (которая меньшеамплитудного значения напряжения первой производной меньшего из сравниваемых сигналов ЭПР или ЯИР) с величиной напряжения этих сигналов до ипосле прохождения их через нулевоезначение первой производной. Затемосуществляют сравнение полученных эна-Язначений временны интервалов.На фиг, 1 изображена функциональная схема устройства; на фиг. 2временная диаграмма формированияизмеряемых и сРавниваемых вРеменных 55интервалов.функциональная схема этого устройства содержит систему 1 регистрации спектрометра ЭПР или ЯМР, устройство 2 сравнения, командное устройство 3, схему 4 запуска, источник 405 эталонного напряжения, систему б.управления величиной воздействия, измеритель 7 временных интервалов,блок 8 памяти и устройство 9 обработки данных.б 5 Процесс измерения изменения параметров спектров ЭПР или ЯИР по предлагаемому способу осуществляется следующим образом,После настройки спектрометра осуществляется регистрация первой производной сигнала ЭПР или ЯИР. Сигнал первой производной с выхода системы 1 регистрации спектрометра подается на устройство 2 сравнения. После прохождения первого амплитудного значения сигнала первой производной с командного устройства 3 при помощи схемы 4 осуществляется запуск источника 5 эталонного напряения. Эталонное напряжение, величина которого меньше амплитудного значения напряжения сигнала первой производной, поступает на устройство 2. В момент совпадения величин напряжения сигнала первой производной и эталонного напряжения происходит запуск измерителя 7 временных интервалов . При прохождении напряжения сигнала первой производной через нулевое значение знак эталонного напряжения при помощи устройств 3, 4 и 5 меняется на противоположный, и при новом совпадении величин напряжения сигнала первой производной и эталонного напряения происходит выключение измерителя 7. Величина длительности измеренного временного интервала, пропорциональная интенсивности и ширине спектральной линии ЭПР или ЯИР, запоминается с помоцью блока 8 памяти. После возвращения спектрометра в исходное состояние осуществляется воздействие или изменение величины воз - действия на исследуемое вещество.)1 ного командного устройства, управляемого от системы регистрации и блокапамяти, Командное устройство осуществляет запуск самого процесса измерения и дает команду в блок памяти назапоминание и передачу измеренных величин в устройство обработки данных,Если устройство обработки данныхсвязать с системой 6 управления величиной воздействия, то возможно применение предлагаемого способа измерения автоматических ЭПР - или ЯМРанализаторах для управления технологическими процессами.Функциональная зависимость междувеличинами измеряемых длительностейвременных интервалов и параметрами 15спектральных линий ЭПР или ЯЧРфиг. 2), а также погрешность измерения по предлагаемому изобретению могутбыть показаны на следующем конкретномпримере. Пусть линия поглоцения ЭПР 2 Оили ЯМР исследуемого вещества имеетгауссову форму, то уравнение первойпроизводной для нормированной гауссо-вой линии поглоцения имеет вид11 2.Э: 3 Х ЕХР - - (Х -1)12501 12 11где Э- максимальное (амплитудное)значение гервой производнойлинии поглоения,Н - Но"/2 аНРР 1Н - текущее значение напряженности магнитного поля;н - резонансное значение напря -Оженности магнитного поля;ЬНрр - ширина линии поглощения.В реЗультате какого-либо воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое вецество происходит изменение интенсивности сигнала 4 Опоглощения при неизменных остальныхпараметрах спектра, что часто имеетместо в практике кинетических ЭПР илиЯМР исследований.Полученный при этОм сигнал первой 45производной линии поглощения можнозаписать как;): Э Х ЕХР- - "(,Х -1),2- 02 12. 1где Эо - максимальное амплитудноезначение первой производной линии поглощения после изменяющего воздействияна исследуемое вещество,Н- НоХ с Н:ЬИ:). 1/2. й Н РР 2. Р 92991 Из приведенных результаточ вычислений видно, что чем больше величина ), тем больше погре,)ность аппроксиманцнн доя Х 0 2 Оиа пОС тй) азт, Ои Пусть ЭО 2 3 ОО(Ч.находим в соответствии с предлагаемым изобретением,В момент прохождения сигналов 3 ичерез значение талое)ного напряжения их величины .)1,).)1 равны между бой и точно соответствуют величине эталонного напряжения, т.е. 1-- 2х е" н -- х - = х ахр- - х -О 1 " 1 2 1 1 01 2,ТогдаЭ Х- (Х -Х )2 1 2.01где в " представляет искомую величинуХ 2,О)мерений предлагаемого способа.Оценим эту погрешность, Разложим экс -поненту в степенной ряд видаХ.н=О ПолучаемГ 1 2 21) 1 2 2 1 2 21 ЕХР- - (Х -Х )=1(х -Х )+-(Х -Х )- 2 1 2) 2 1 2 8 ) 21 2. 3 ( 1- Хх) Максимально возможная погрешность при разложении в ряд получается при Х 1О. Примем это допущение, тогда ряд запишем2 2 1 1 2 1 1 1 6 ЕХР (Х -Х ):(Х -Х - Х, +1 . 2 ) 2 1 б 1 181+(- - )2.Так как данный ряд является сходящимся, то для грубой оценки достаточно ограничиться первыми двумя членами ряда, т.е,( 2 11 1 1ехр- - х - х )х -- хг. 21Таким образом, максимальная возможная погрешность измерений в предлагаемом изобретении определяется величиной длительности временного интервала для наименьшей величины1 сигнала первой производной (т. е, - ),) . Для численной оценки величины Х т,е. максимальной возможной погрешности измерения) аппроксимируем кривую 3 прямой линией У= КХ в точке перемены знака первой производной. Найдем погрешность принятой аппроксимации д = - в при различннх значенияхк 1Х 1, Результаты вычислений приведены ниже (значения 3, нормированы относительно)о = 1) ти 2) и, следовательно больше и величина погрешности измерения. Отсюде можно сформулировать требовр)ния к в) бору величины эталонного напряжения,которая должна быть меньше амплитудного значения напряжения первой производной меньшего иэ сравниваемых сигналов и котооая определяет величину Х .Найдем величину максимальной погрешности измерения в предлагаемом изобретении при величине эталонного напряжения, находящейся в диапазон (0,1 - 0,032)ЗрДля величины эталонного напряжения, равной 0,32 Л, (Х0,2) получаемЕхг Х-) Р- - Х:1 оф:0,96 1 2 2 1 1:г. 4 2 Так как в идеальном случае (безналичия погрешности измерения) ЕХР"х - 15"(. ъх )1- 1 то относительная максимальная йогрешность измерения равна2-( у Х)Ь =о,ог2 ОТаким образом, величина максимальной возможной погрешности измерения по предлагаемому способу (при величине эталонного напряжения, равной 0,32 от амплитудного значения первой производной меньшего из сравниваегюх сиг 25 налов) не превышает 2 и тем меньше, чем меньше величина эталонного напряжения.Аналогичный подход может быть применен и в таких случаях, когда в ре- ЗО эультате воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое вещество происходит либо только изменение ширины линии поглощения, либо изменение ширины и интенсивности 35 спектральной линии одновременно при неизменных остальных параметрах спектра.Изменение формы спектральной линии мсжет быть учтено по методике, изло женной в 1) и 2) .Предлагаемый способ измерения может быть использован не только для определения величины изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР, но и для определения характера и величины воэ действия на вещество, когда известна корреляционная связь между параметрами спектра вещества и изменениями физико-химических свойств вещества,происходящими в результате воздеРствия или изменения величины воздействия,Использование предлагаемого способа измерения изменения параметровспектра ЭПР или ЯМР имеет по сравнению с известными способами следующиепреимущества: измерение величиныизменения параметров спектров ЭПР илиЯМР непосредственно в процессе регистрации спектров, что сокращает время получения информации о происходящих изменениях в веществе и тем самым повь 1 шает эффективность научныхисследований с применением методаЭПР или ЯМР; возможна автоматизацияпроцесса измерения; возможно применение предлагаемого способа измеренияв автоматических ЭПР - или ЯМР - анализаторах, предназначенных для контроля технологических процессов,формула изобретенияСпособ измерения изменения пара"метров спектров ЭПР или ЯМР путемгоследовательного измерения изменяющихся параметров этих спектров до ипосле изменяющегося воздействия наисследуемое вещество и их сравнения,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью сокращения времени измеренияпараметров спектров ЭПР иги ЯМР иобеспечения возможности автоматизации процесса измерения, до и послеизменяющегося воздействия на веществоизмеряют временные интервалы междудвумя моментами совпадения величиныэталонного напряжения с величинойнапряжения этих сигналов до и послепрохождения их через нулевое значениепервой производной,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пул Ч. Техника ЭПР - спектроскоQии, М., Мир, 1970, с, 9 - 29.2. Вертц Д.,Болтон Д, Теория ипрактические приложения метода ЭПР.М., Мир, 1975, с, 44 - 47,501 - 505 (прототип).Долинич 40/49 19нноени35,Эак Подписнокомитета СССРи открытийаушская наб., д. илиал ППП Патент, г. Ужгород оектная,ТиражВНИИПИ Государстпо делам изобр113035, Москва,ов Корректор М,.демч