Способ получения с -с -алифатических -нитроспиртов

(56) Патент США У 44кл. С 07 С 79/18, оп ова 6772,блик. 198 С -Сб-АЛИФАТ ится а частнособрет осится к химии алиединений, в частлучения С -С2 6итроспиртов, котоатических нитрос ости к способу п ли атических чных продуктов в прокого органического и проме енности нтеза л щение процесса лкана.моль5,8 г) г (90-957.),Выход 12,4445. ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕСКИХ-НИТРОСПИРТО (57) Изобретение отн тическим нитросоедин ые находят применение в качестве дгеэионных агентов в производств обретения является упроЦель достигается тем, что в кастве катализатора процесса конденсации нитроалканов с альдегидами используют калиевую соль нитроаП р и м е р 1. К смеси О,1 (7,5 г) нитроэтана и 0,1 моль ( пропаналя при 35 С добавляюто0,0005 моль (0,5 мол.7, 0,06 г) кали евой соли нитроэтана. После самопроизвольного подъема температура до 58-60 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают при 45 С в течение 4 ч. ти к способу получения алифатическнх (5 -нитроспиртов, которые применяют в качестве адгезионных агентов в производстве шин и полупродуктов в промьппленности тонкого органического синтеза. Цель - упрощение процесса. Последний ведут конденсацией ннтроаЛканов с альдегидами в присутствии катализатора - калиевой солионитроалкана при 35-100 С в течение 2-4 ч. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения токсичного катализатора, а в некоторых случаях и растворителя. Добавляют 100 мл диэтилового эфира, промывают раствором 0,001 моль (0,14 г) гидросульфата калия в 5 мл воды для нейтрализации катализатора и затем еще 5 мл воды. Эфирный раствор сушат прокаленным сульфатом натрия, после чего эфир отгоняют прио30 С и давлении 30 мм рт.ст.Выход 2-нитропентанола - 3,12 г (907.), и 7 1,4445.П р и м е р 2. К смеси О, 1 моль (7,5 г) нитроэтана и 0,1 мольф(5,8, г) пропаналя при 35 С добавляют 0,001 моль (1 моль.7., 0,12 г) калиевой соли нитроэтана. После самопроизвольного подъема температуры до 60-65 С (2-3 мин) реакционнуюосмесь выдерживают при 45 С 2 ч. Обра батывают по примеру 1, но с добавлением 0,0015 моль (0,20 г) гидросульфата натрия.(5,8 г) пропаналя при 35 С добавляют 0,001 моль (1 мол.7, 0,14 г) калп 5 евой соли 1-нитропропана. После самопроизвольного повышения температуры до 60-65 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают при 501 ч. Обрабатывают по примеру 2.Выход 4-нитрогексанола13,2 г (907), и 1,4460.П р и м е р 4. К смеси 0,1 моль (8,9 г) 2-нитропропана, 0,1 моль (5,8 г) пропаналя и 16 мл абсолютного диметилформамида (в качестве растворителя) добавляют 0,0005 моль (0,5 мол.Х, О, 14 г) калиевой соли 2-нитропропана. Реакционную смесьонагревают 4 ч при 60 С. Добавляют 200 мл диэтилового эфира, промывают раствором 0,001 моль (О, 14 г) гидросульфата калия в 20 мл воды и затем еще 4 раза по 20 мл воды. Дальнейшая обработка по примеру 1. 25 1 О 30 Выход 2-метил-гитропентанола11 г (75 Х), и, 1,4505.П р и м е р 5. В колбу с мешалкой и термометром вносят 8,9 г 2- -нитропропана (0,1 моль), 3 г пара- форма (О, 1 моль) и 12,7 мг катализатора (СН ) СВО К (0,1 мол,7.). Колбу помещают в баню с температуорой 50 С. Через несколько минут 35 температура реакционной смеси поднимается за счет тепла реакции до 70 С. После того, как осадок пара- форма полностью исчезнет (30 мин), мешалку останавливают и реакционную , 40 смесь выдерживают в бане при 50 С еще 30 мин для полного завершения реакции. Примерно на 45 мин начинается кристаллизация, к 60 мин вся реакционная смесь закристаллизовы вается, имея температуру 59 С.Продукт растворяют в 100 мл эфира, промывают в делительной воронке 5 мл 107-ного водного раствора сульфата натрия, содержащего 17 серной кислоты. Эфирный раствор отделяют, сушат прокаленным сульфатом натрия и эфир удаляют на роторном испарителе. Получают 11,5-11,6 г (97-98%) 2-метил-нитропропанола(в виде55 белого кристаллического вещества).ТСХ на пластинке "силуфолн в системе эфир:гексан - 1:2 - одно пятно с К. = 0,30 (чистое вещество). Спектр ПИР в С)0), м.д.: 4,6(С 1) ОК (0,005 мол.7). Колбу помеощают в баню с температурой 80 С. Через 3 мин температура реакционнойсмеси поднимается до 100 С (при этомосадок почти полностью исчезает), азатем начинает снижаться. Через40 мин от начала реакции мешалкуостанавливают и убирают баню. Приоснижении температуры до 70 С начинается кристаллизация, к моменту еезавершения температура снижается доо,60 С. Остатки исходных веществ удаляют на роторном испарителе при25 мм рт.ст. и 50 С. Получают 11,311,4 г (95-96 Х) 2-метил -2-нитропропанолав виде белого кристаллического вещества, содержащего 0,05 Х примеси (СН ) СИО К.ТСХ на пластинке "силуфол" в системе эфир;гексан 1:2 - одно пятносК 1= =030,Продукт может далее испольэоваться без дополнительной очистки. Еслихарактер дальнейшего применения полученного соединения требует удаления даже такого малого количествасоли 2-нитропропана как 0,05 мол.Х,то продукт растворяют в эфире илихлороформе и далее отмывают катализатор по примеру 5.П р и м е р 7. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром вносят 1,5 г параформа(5 моль) и 10 мг КСН МО (0,2 мол.Х)Реакционную смесь нагревают при60 С в течение 2 ч (основная частьосадка цараформа исчезает в течениепервых 30 мин). Убирают нагрев, добавляют 50 мг гидрокарбоната калияи перемешивают еще 15 мин. Фильтруют, отгоняют нитромена при100 мм рт.ст. на водяной бане, ос505926 6 5 1 таток уцаривают на роторцом испариотеле при 30 С и 5 мм рт,ст.Получают 4,4 г светло-желтой жидкости, выход 977, и 1,4420.П р и м е р 8, Реакцию проводят по примеру 7, но с 5 мг катализатора КСН ИО(0,1 мол, ) и нагревают 2 ч при 70 С.Получают 4,2-4,3 г светло-желтой жидкости, выход 92,957., п 1,4422,иП р и м е р 9, Реакцию проводят по примеру 7, но в качестве катализатора добавляют (СНэ,СИО К в количестве 12,7 мг (0,2 мол,7.) и наогревают 2 ч при 80 С.Получают 4,2-4,3 г светло-желтой жидкости, выход 92-95, и," 1,4424,П р и м е р 10. В колбу с мешалкой и термометром помещают 1,5 г параформа (0,05 моль), 89 мл 1-нитропропана (1 моль 20-кратный избыток для предотвращения последующей конденсации) и 12,7 мг (СН ) СИО, К в качестве катализатора (0,2 мол,7). Реакционную смесь нагревают 1 чопри 70 С, причем основная часть осадка параформа исчезает в течение первых 30 мин, Раствор промывают в делительной воронке 5 мл 107-ного водного раствора сульфата натрия, содержащего 17, серной кислоты, сушат прокаленным сульфатом магния, отгоняют 1-нитропропан при 45 мм рт,ст.яи 50 С и остаток упаривают на ротораном испарителе при 30 С и 25 мм рт.ст,Получают 11,2 г светоло-желтой жидкости, выход 947., п р 1,4240.ТСХ на пластинкесилуфол" в системе эфир:гексан 1:2 - одно пятно с К = 0,28. 5 10 15 20 25 30 35 40 Получают 10,6 - 11,2 г (90 в 9.)ццробутацола 2 и44 15Методика синтеза и хэрэктерцгэцки катализаторов.К 1 мл 1 М раствора треч-бутилэтакалия в трет-бутиловом спирте добавляют 0,0011 моль нитроалкацэ(107,-цый избыток). Выпавший осэдокотфильтровывают, дважды промываютабсолютным эфиром и выдерживают 1 чв вакууме 15-20 мм рт.ст. прн 20 Сдля удаления следов растворителя.Получают калиевую соль цитроалканав виде сыпучего белого порошка, Выход количественный (в расчете натрет-бутилат калия),Все синтезированные соли оченьхорошо растворимы в воде, практически нерастворимы в цитрометане, ацетоцитриле, диметилсульфоксиде и менее полярных органических растворителях. Наименее устойчива соль нитрометаца: на воздухе желтеет за счетгидролиза и последующих превращений,при медленном нагревании в капилляре разлагается без взрыва при 165 Спри быстром нагревании в капилляреодо 75 С разлагается со взрывом.Наиболее устойчива соль 2-нитропропаца: на воздухе в течение нескольких дней заметно не изменяется,при цагревании в капилляре (дажебыстром) не взрывается, разложениеос обугливанием происходит при 200 С.Найдено: С 27,34, 27,94; Н 4,34,4,43; И 10,27, 10,37; К 31,05, 30,76.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить получениеалифатических Р-нитроспиртов, исключить использование токсичного катализатора, а в некоторых случаях ирастворителя.45 50 П р и м е р 11. К смеси 7,5 г (0,1 моль) нитроэтана и 4,4 г (0,1 моль) этаналя при 35 С добавляют О, 12 г (0,001 моль, 1 мол.7) калиевой соли нитроэтана в качестве катализатора. После самопроизвольного подъема температуры до 60-65 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают 2 ч при 45 С. Обрабатывают по примеру 5. формула изобретения Способ получения С -С -алифатийческих-нитроспиртов путем конденсации нитроалканов с альдегидами в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют калиевую соль нитроалкана.