Способ получения сложных эфиров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (И)4 С 07 С 67/08 В".Е",СИ МЯТЕ",ЕГ:,ЮЕ:Г САНИЕ ИЗОБРЕТЕН 8.8)тельство СССР69/14, 1974. мышпенность,Изобретениеской химии относитсв частнос органи- синтезу роЭк Целью изобретения сификация процесс нологии получения вляется ини упрощение ложных эфиров. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМпРи Гннт сссР А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетическихи натуральных душистых веществ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (57) Изобретение относится к эфирам сложных эфиров первичных спиртовокипящих выше 140 С при атмосферндавлении и получаемых реакцией эрификации первичных спиртов с кабоновыми кислотами, которые исполэуются в пищевой промышленностивкусовые добавки, в парфюмерной)ыапенности как душистые веществв косметической промышленности кконсерванты, а также в качестверастворителей,карбоновых кислот, в частности кполучению сложных эфиров первичныхспиртов, которые используются в пищевой и парфюмерной промышленности.Цель - интенсификация и упрощениепроцесса. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием первичныхспиртов с кислотами на стационарном слое катионита с азеотропной отгонкой воды и одновременно с рециклом реакционной массы. Температуракипения аэеотропообраэователя недолжна превышать температуру кипенияисходных компонентов и продуктовреакции. Скорость процесса возрастает в 4,5 раза, катализатор не разрушается и работает без снижения активности более 120 ч. 1 ил,На чертеже показана принципналь ная схема реактора, в котором проводят реакцию. К емкости 1 сверху присоединена ректификационная колонна 5, предназначенная для лучшего отделения паров отгоняемого азеотропа, содержащего воду, от летучих компонентов реакционной смеси, водоотделитель 6 и холодильник 7.На фильтрующем слое из стековаты 4, помещенном на перфорированном днище, находится слой мелкозернистого катионита 3. К емкости 1 присоединено циркуляционное устройство 2, представляющее собой испаритель, в который снизу поступает смесь со дна3 1505925 емкости 1. Выход из испарителя присоединен к верхней части емкости 1 над слоем катионита. Испаритель 2 обогревается теплоносителем (паром). Перед началом работы в емкость 1 заливают исходную смесь и включают подачу теплоносителя в рубашку испарителя 2. Смесь в испарителе закипает и образующиеся пары выбрасы О вают жидкие компоненты смеси в емкость 1, в пространство над слоем катионита 3. В этом случае испаритель 2 работает как газлифтный насос, в котором рабочим телом служат 15 образующиеся пары. Пары проходят через колонну 5, конденсируются в холодильнике 7, а конденсат собирается в водоотделителе 6, откуда он после его заполнения через колонну 20 5 возвращается в емкость 1. Жидкие компоненты смеси проходят через слой катионита 3 и вновь поступают снизу в испаритель 2, в результате чего возникает интенсивная циркуляция 25 смеси через слой катионита 3. Когда смесь нагревается до кипения, от нее начинает отгоняться вода вместе с аэеотропообразователем. Вода собирается в водоотделителе 6 и непре рывно выводится иэ системы, а азеотропообразователь стекает в емкость 1 через колонну 5, Катионит в реакторе остается неподвижным. Он не измельчается и может быть использован многократно.С целью сочетания высокой скорости процесса с высоким съемом продукта с единицы объема реактора целесообразно процесс проводить 40 непрерывно. В этом случае реакцию проводят в каскаде из нескольких (обычно четырех реакторов), соединенных последовательно, В каждый из реакторов смесь входит через штуцер 9 и выходит через переливную трубку 8. Вся система работает и рассчитывается как каскад аппаратов идеального смешения. Продолжительность процесса определяется скоростью подачи исходной смеси и выбирается такой, чтобы конверсия спирта в эфир достигала 96-983.П р и м е р 1 (сравнительный).В колбу, снабженную мешалкой и на садкой Дина-Старка с холодильником, загружают 1 ч,обеэвоженного сульфокатионита КУ-8, 10 ч,иэоамилового спирта, 7,5 ч,уксусной кислоты (молекулярное соотношение спирт:кислота = 1:1,1) и 6,8 ч аэеотропообразователя - смеси этилацетата сциклогексаном 1:1. Смесь кипятят приперемешивании, собирая в насадкеобразующуюся воду. Процесс ведутв течение 3 ч до прекращения отделения воды. Температура смеси приэтом повышается с 92 до 105 С. После окончания реакции смесь отфильтровывают от частично измельченного катионита и разгоняют, Отогнанныеаэеотропообразователь и избыток уксусной кислоты со следами изоамилового спирта используют в последующей операции. Оставшийся в кубеиэоамилацетат (14,7 ч.) промывают10 Х-ным раствором соды для удаления следов уксусной кислоты и перегоняют, Получают 14 ч. товарногоизоамилацетата (выход 957.).П р и м е р 2. В реактор загружают 1 ч. обеэвоженного катнонитаКУ-8, 10 ч. изоамилового спирта,7,5 ч. уксусной кислоты и 6,8 ч.азеотропообраэователя. В рубашкуиспарителя подают нагретый теплоноситель. После закипания смеси в водоотделителе начинает собиратьсявода, содержащая 2-2,57. уксуснойкислоты, Процесс ведут в течение 3 чдо прекращения отделения воды, т,е.до практически полной конверсииизоамилового спирта, После обработки реакционной смеси так же, каки в примере 1, с выходом 953 получают изоамилацетат, Полученный результат свидетельствует о том, чтов реакторе, используемом в этомпримере, и в реакторе с суспензированнымкатионитом скорости реакцииодинаковы, т.е. реактор предлагаемой конструкции работает как аппарат идельного смешения,1П р и м е р 3. В условиях примера 2 проводят реакцию 12,3 ч. бензилового спирта и 7,5 ч. уксуснойкислоты в присутствии 6,8 ч. азеотропообраэователя и 1 ч. катионитаКУ-8. Продолжительность реакции2,5 ч, конверсия спирта почтиколичественная, После перегонки продукта реакции в присутствии 0,5 ч.борной кислоты, связывающей остатки бензилового спирта, вначале приатмосферном давлении, а затем при30 мм рт.ст. выделяют парфюмернуюфракцию бензилацетата, общий выходкоторого с учетом повторной перегонки непарфюмерных фракций 917П р и и е р 4. В условиях примера 2 проводят реакцию 11,6 ч. гексилового спирта и 7,5 ч. уксусной кислоты в присутствии 6,8 ч. азеотропообразователя и 1 ч. катионита КУ-8. Продолжительность реакции 3 ч при практически полной конверсии гексилового спирта. После разгонки смеси выделяют гексилацетат с выходом 937.П р и м е р 5. В условиях примера 2 проводят реакцию 4,8 ч. н-пропанола с 3,3 ч. пара-оксибензойной кислоты (молекулярное соотношение спирт: кислота = 3, 34: 1) в присутствии 1 ч. обезвоженного катионита КУ-8 и 1,4 ч, циклогексана. Отгонку водного азеотропа кипяоЭщего при 66,6 С и содержащего 8,57 воды, ведут через колонку 5 эффективностью 5 т,т. для лучшего отделения его от парного азеотропа про панол-циклогексан, кипящего при 74,7 С. Реакцию проводят при 100 -о103 С в течение 6 ч до прекращения отделения водного слоя, представляющего собой 307-ный водный пропанол, Конверсия пара-оксибенэойной кислоты и пропилового эфира 967.Реакционную смесь сливают из реактора, отгоняют от нее циклогексан с пропанолом до тех пор, пока температура смеси не достигнет 115 С, и охлаждают кубовый остаток, Выпавшие кристаллы пропилового эфира отфильтровывают (т.пл . 96-96,5 С) . Выход 67,6 Х.При повторном упаривании маточника получают дополнительное количество эфира (т.пл . 96-97 С). Выход 19,6 Х.К оставшемуся вторичному маточнику прибавляют воду и отгоняют водный пропанол. Остаток - слегка желтоватые кристаллы пропилового эфира имеют т.пл . 95,5-96,5 С. Суммарный выход пропилового эфира 92 Х.1 ,50П р и м е р 6. Проведение реакции этерификации на непрерывно- действующей установке.Реакцию проводят в каскаде иэ четырех реакторов (см. чертеж), которые соединены между собой перелив- ными трубками. В каждый реактор каскада загружают катионит в количестве, в 5 раз превышающем количество катионита в реакторе в примере 2,причем реактор заполнен катионитомболее чем наполовину, Оставшеесяпространство над катионитом служитсепаратором для отделения паров отбрызг жидкости. Всего в каскад реакторов загружают 20 ч. обезвоженно.го катионита КУ-8 и подают ежечасно смесь, содержащую 40 ч. изоамилового спирта, 30 ч. уксусной кислотыи 27 ч. аэеотропообразователясмеси этилацетата с циклогексаном(1:1). Продолжительность пребываниясмеси в каскаде реакторов 40 мин.Температура от первого реактора допоследнего повышается от 90 до 105 С.В получаемой смеси конверсия изоамилового спирта 987.,Скорость отгонки аэеотропообразователя в каждом реакторе каскадаподбирается такой, чтобы вся образующая вода полностью удалялась изсмеси. После переработки смеси в условиях примера 2 получают товарныйизоамилацетат с.выходом 93,1 Х.Таким образом, предлагаемый способ получения сложных эфиров за счет непрерывной циркуляции реакционной смеси через неподвижный слой катионита с одновременной отгонкой воды позволяет осуществить этерификацию с высокой скоростью и с высоким выходом.При апробации способа по непрерывной схеме на стендовой установке на примере получения гексилацетата выявлено, что скорость процесса возрастает в 4,5 раза, катализатор не разрушается и работает без снижения активности более 120 ч, отпадает необходимость в специальной стадии отделения катионита от продукта реакции, что приводит к существенной интенсификации всего процесса этерификации.Кроме того, значительно упрощается технология процесса: за счет относительного увеличения содержания катионита в смеси и, соответственно, ускорения процесса становится возможным создание непрерывно- действующей установки,что позволяет в нескапько раэ сократить суммарный объем реактора, облегчить его монтаж и обслуживание. Катионит в процессе реакции длительное время не теряет своей активности и не измельчается. При перемешивании,1505925 заторе с азеотропной отгонкой воды, при этом температура кипения азеотропообразователя не долана превы,шать температуру кипения исходных 5компонентов и продуктов реакции, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса, последний ведут на стационарном слое катионита, причем азеотропная отгонка воды осуществляется одновременно с рециклом реакционной массы. измельчаясь, он нуадается. в замене, так как измельченный катионит легко забивает фильтр. Предлагаемый способ позволяет исключить фильтрацию и технологическую стадию удаления катализатора. формула и з о б р е т е н и я Способ получения слоаных эфиров взаимодействием первичных спиртов с кислотами на катионитном катали Составитель Т.фомичеваРедактор Н.Гунько Техред А.Кравчук Корректор М.Самборская Заказ 5388/24 Тираа 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уагород, ул. Гагарина,101