Способ получения хроммолибденового окисного катализатора для окисления метанола в формальдегид

(1) 452133 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублик61) Дополнительное к авт. свт 2) Заявлено 15.05,72 (21) 18190671 М. Кл. В исоедтшением заявки М Государственный комитет (23)Совета Министров СССР итет 6.78, Бюллетень Ъе 24по делам изобретен и открытий 45) Дата опубликования описания 27.06,78(72) Авторы изобретения Б, И. Попов, иностранец Т. С. П Г. К, Боресков и иностране Ордена Трудового Красного Сибирского отделения АН СССР институт им, В, опов (НРБ), Л, Н. Шкурац Г, М. Близнаков (1.11 Б)Знамени институт катализаи Высший сельскохозяйствеКоларова (НРБ) ова,71) Заявител ыи ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОММОЛИБДЕНОВОГО ОКИСНОГОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛАВ ФОРМАЛЬДЕГИД 11 зобретеиие относится к способам получения катализаторов окислеши, в частносги хром молиоденовых окисных катализаторов ОКИСЛСНИ 5 МОТВНОЛа В рОРМаЛЬдЕГИд,Г)звсстсн сиосоо получения хроммолибдено- НОГО Окис 1 О 0 каталзаОра дл 51 Окислсни 51 .1 еГВНО,12 В форх 12 льдегид пу 1 еъ 1 упаривани 51 с;Оси раствороь шгтрата хрома и гептамолибдата аммония с отношением М 01 Сг, равным- 4, с последующей сушкой катализатора ири 110"( и прокалнванием в течение 4 ч.Катализатор, полученный по известному способу, обладает высокой активностью, однако механическая прочность его крайне низка, что усложняет его применение.Цель изобретения - повышение механической прочности хроммолибдеиового катализатора дл 51 01"ис:сни 51 ъ 1 станола В фОрмальдегид.Для этого по пред; ааемому способу катализатОр 1 Отов 51 т И 11011 иткой носителя, например силикаГсля или коруида, смеш 2 иныъ раствором, а прокалку Ведут при 450 в 6"С, предпочтительно 50(1-С, в течение 2 в ч.Силикагель предпочтительно брать с удельной поверхностью не более 60 м-/г, а активные компоненты наносить на силикагель в количестве 10 в 0 вес. %, предпочтительно 15 - 25 Вес, %.Коруид желательно брать без примесей 15 - А 1 аОз, а активные компоненты на корунд 2наносить в количестве 10 - 25 вес. %, предпочтительно 12 - 18 вес. %.Сущность способа состоит в следуОщсх.Готовят раьные объемы водных растворов 5 нитрата хрома и гс 11 гамолибдата аммонш; сконцентраци 51 ми) сООтВетстВующих 1 и зада 1 НО му атомному отношению МоСГ, Определ 5 ОГ влаГОелкость носителя. Смесь равных ООъсмОВ растворов солей быстро приливают при ком О натной температуре и перемешивании и носителю. Пропитанньш носитель сушат при 100 -- 120 С. Эту операцию повторяют до нанесения заданного количества активной массы. Затем катализатор прокаливают при 450 - 600"С 15 (преимущественно 500 С) в течение 2 - б ч(преимущественно 4 ч). Число пропиток определяется концентрацией исходных растворов и количеством наносимой активной массы,Срок хранения смеси водных растворов за 2 з висит от пх концентрации и составляет 5 -30 впш. При максимальной концентрации гсптамолибдата аммония смесь водных растворов сохраняется без выпадения осадка в течсште 5 - 8 мин.25 Б качестве носителей выбирают пористыйсферический силикагель ГорькоВской ОиытнОй базы с размером частиц 0,5 - 2,0 мм, имеющий удельную поверхность 40 - 60 м"-1 г, насыпной вес 0,5 - 0,6 г/хл, общую пор пстость 0,8 - ЗЭ 1,4 хл/г и пористый корунд с размером частиц0,5 - 2,0 мм, насыпным весом 0,8 - 1,0 г/мл, удельной поверхностью 0,8 - 1,2 м/г, пористостью 0,6 - 0,8 мл/г.Г 1 редлагаемый способ позволяет получать катализатор, не уступающий по своей активности и селективности в реакции окисления метанола в формальдегид известному катализатору, но значительно превосходящий его по своей механической прочности,П р и м е р 1. 25,1 г гемптамолибдата аммония (ХН,) аМо 702, 4 Н 20 растворяют при 90 - 100 С в 85 - 90 мм дистиллированной воды и доводят объем до 100 мл. 19,1 г нитрата хрома Сг(Моз) 9 Н,О растворяют при комнатной температуре в 80 - 90 мл дистиллированной воды и доводят объем до 100 мл. Сливают равные объемы растворов и быстро в течение 5 мин приливают к 10 г силикагеля 10 мл смеси растворов, Образец сушат при 100 в 1 С в течение 0,5 - 1 ч и снова пропитывают носитель. Затем катализатор прокаливают при 500 С в течение 4 ч,В результате на силикагель наносят 25% от веса носителя активной массы Сг,Оз 6 МоОзНа полученном катализаторе в условиях полного перемешивания (проточно-циркуляционная установка) при 350 С, времени контакта 0,35 с и при содержании метанола 3,7 об. % общее превращение метанола составляет 91,0/ а выход формальдегида 85,7%,Константа скорости окисления метанола Кг =51,4 мл/г с, константа скорости окисления формальдегида Кз - 0,31 мл/г с,Константы скорости Кг и Кз рассчитаны по кинематическому уравнению первого порядка по метанолу и формальдегиду соответственно.На втором образце, приготовленном по данной методике и испытанном в аналогичных условиях, общее превращение метанола составляет 89,7%, выход формальдегида 84,5/о, константа скорости окисления метанола Кг -- =56,7 мл/г с, константа скорости окисления формальдегида .К,=0,40 мл/г с.11 р имер 2. Сливают равные объемы водных растворов солей нитрата хрома и молибдата аммония с концентрациями по примеру 1 и приливают 7,5 мл этой смеси к 10 г корунда. Высушивают при 100 - 120 С в течение 45213340,5 - 1 ч и снова пропитывают носитель, Затем катализатор прокаливают при 500"С в течение 4 ч. Б результате на корунд наносят 18 вес. г)о активной массы СггОз оМоОзНа этом катализаторе в условиях полногоперемешивания (проточно-циркуляционная установка) при 350"С и времени контакта 0,49 с и при содержании метанола в исходной смеси 3,7 об, % общее превращение метанола сос тавляет 86,4%, а выход формальдегида 83,7 "/о,константа скорости окисления метанола Кг -- =14,3 мл/г с, константа скорости окисления фор м альдегида К 2 = 0,08 мл/г с.Константы скорости К, и К 2 рассчитаны поГб кинетическому уравнению первого порядка вометанолу и формальдегиду соответственно.П р и м е р 3. На втором образце, приготовленном и испытанном по примеру 2, общее превращение метанола составляет 87,0%, а 20 выход формальдегида 83,5%, константа скорости окисления метанола .К,=14,7 мл/г с, константа скорости окисления формальдегида Кг=0,09 мл/г с. 25 Формула изобретения1, Способ получения хром мол ибденовогоокисного катализатора для окисления метанола в формальдегид путем приготовления сме шанного раствора нитрата хрома и гептамолибдата аммония с отношением Мо/Сг, равным 2 - 4, и включающий сушку и прокаливание катализаторной массы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой механической прочностью, катализатор готовят пропигкой носителя, например силикагеля или корунда, смешанным раствором, а прокалку ведут при 450 - 600 С, предпочтительно 500"С, в течение 2 в ч.40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что силикагель берут с удельной поверхностью не более 60 м/г, а активные компоненты наносят в количестве 10 40 вес. %, преимущественно 18 - 25 вес. %.45 3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что корунд берут без примесей у - Л 1 зОз, а активные компоненты наносят в количестве 10 - 25 вес. %, предпочтительно 12 - 18 вес. % .Составитель П. ЧекрийРедактор П. Горькова Тсхред А. Камышиикова 1(орректоры: Т. Добровольская и Л. Котова Заказ 1022/4 Изд. Мз 485 Тираж 964 Подгшснос НПО Государствеппого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2