149769

149769 Класс 12 о, 1 ю СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ дписная группа50, Манаков ащенко, В ов, А. О, М иряев и АРБЕНОВ766028/23-4 ОЛУЧЕНИЯ ПО Заявлено 11 декабря 1961 г. за,в Комитет по делам изобретений и открытий Опубликовано в Бюллетене изобретений и товнистров ССС22 за 196 Совете М гх знаков Известен способ получения карбенов взаимодействием галоформов со спиртовым раствором алкоголятов щелочных металлов в две стадии: 1) получение спиртового раствора алкоголята, и 2) взаимодействие этого раствора с галоформом.Недостатками известного способа являются: ограниченность его применения; осуществление процесса в две стадии.Предлагаемый способ получения карбенов заключается в непосредственном взаимодействии щелочного металла (преимущественно лития) с ди- или полигалометанами или их арил-(алкил-алкилиден-, алкилен)- дроизводнь 1 ми в среде инертного растворителя (тетрагидрофуран, диоксан или другие простые эфиры), при температурах от плюс 40 до минус 40 С.Предлагаемый способ характеризуется простотой (процесс происходит в одну стадию) и универсальностью, а также использованием доступного исходного сырья.П р и м ер 1. К смеси 10 г (1,2 г-ат) металлического лития в виде мелких кусочков 24 6 г (О 3 моль) сухого циклогексана и 100 мл абсолютного тетрагидрофурана прибавляют по каплям при энергичном перемешивании стальной механической мешалкой (конструкции СКБ ИОХ АН СССР) смесь 49,2 г (0,3 моль) сухого четыреххлористого углерода и 49,4 г (0,6 моля) циклогексана (при 35 - 40 С, 2 час). Г 1 о окончании реакции избыток лития отделяют фильтрованием, от фильтрата на колонке отгоняют ТГФ и циклогексан, остаток промывают водой (для удаления хлористого лития), высушивают над СаС 1 а и перегоняют на колонке. Выделяют 9,1 г (1 с 17 о теоретического) 7,7-дихлор149769норкарана; т. кип. 39 - 40 С (2 мм, поф 1,5032; 64 ф 1,2130).Найдено, % С 1 52,91; 42,85,С,НС 1,Вычислено, %: С 43,00.П р и м е р 2. Проведен аналогично примеру 1, но при температуре 0 С, причем все количество циклогексана (0(9 моля) сразу вносят в колбу до начала приливания СС 1,. Выход 7,7 - дихлорноркарана 41 %- ного от теоретического.П р и м е р 3. К 3,5 г (0,5 г-ат) лития в 82 г (1 моль) циклогексена и 100 мл ТГФ прибавляют при энергичном перемешивании в течение 2 час 24 г (0,2 моля) хлороформа, поддерживая температуру смеси 10 - 15 С, После аналогичной вышеуказанной обработки выделяют разгонкой на колонке 2,6 г (10% теоретического) 7-хлорноркарана, т. кип, 96 - 100 С (70 мм, по" 1,4800; д, 1,0350) и 8,2 г (25% теоретического) 7,7-дихлорноркарана, т. кип. 105 - 110 С, 55 мм, 1,5015.П р и мер 4, Взаимодействие бромоформа с литием в присутствии циклогексена проводят при температуре 15 - 5 С в течение 1 час, как описано в примере 3. Выделено 19,2 г (55% теоретического),-бромноркарана (по данным ГЖХ смесь двух стереоизомеров), т. кип. 87 - 90 С (2 мм; пР 1,5200; д 4 о 1,3214).Найдено,%: Вг 46,45; 46, 54,С 71-11 В г,Вычислено, %: Вг 46; 65.Остаток содержал небольшое количество 7,-дибромнокарана.Пример 5, Повторение предыдущего примера, но при температуре от - 10 до - 20 С (2 час) привело к увеличению выхода 7-бромноркарана до 2% теоретического.П р имер 6. К энергично перемешиваемой смеси 32 г (1 моль), циклогексена, 4,5 г (0,65 г-ат) лития и 100 мл ГТФ в течение 1 час добавляют 17 г (0,2 моля) хлористого метилена при температуре 10 - 15"С. Продукты реакции после обычной обработки разделяют и анализируют с помощью ГЖХ, Получено наряду с тетрагидропираном, норкараном и смесью метилтетрагидрофуранов и метилциклогексенов, также 4,5% теоретического 7-хлорноркарана (смесь изомеров) и 7% 7,7-дихлорнор ка о а н а.П р и м е р 7. Взаимодействие хлорбромметана с литием, проведенное в условиях примера 6, приводит по данным ГЖХ также к образованию метилтетрагидрофуранов, тетрагидропирана, норкарана и, возможно, метилциклогексенов.Пример 8. К смеси 4,5 г (0,65 г-ат) кусочков лития, 82 г (1 моль) циклогексена и 100 мл ТГФ приливают по каплям при энергичном перемешивании в течение 1 час 32,3 г (0,2 моля) бензальхлорида. Температура реакционной смеси в начале быстро повышается до 67 С, но при охлаждении смесью ацетона с сухим льдом поддерживается равной 15 - 20 С, Из продуктов реакции после обычной обработки выделяют 6,5 г (19% теоретического) 7-фенилноркарана, т, кип. 72 - 76 С (0,2 мм; пд" 1,5512; с 14" 0,9987).Найдено, 1%: С 20,30; 90,83; Н 8,92; 8,92.С 1 зН 1 вВычислено, %: С 90,65; Н 9,35.Из вышекипящих продуктов выделяют транс-стильбен, выход 24% теоретического, т, пл. 126 - 127 С (из спирта); т, гл, смешанной пробы с заведомым образцом транс-стильбена 126 С, По данным т, пл. трансстильбена 124 С,149769Предмет изобретенияСпособ получения карбенов (высоко реакционно-способных промежуточных соединений двухвалентного углерода) из ди- или полигалометанов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последние или их арил- (алкил-, алкилиден-, алкилен-)-производные непосредственно подвергают взаимодействию с щелочным металлом (предпочтительно литием) в среде инертного растворителя, например тетрагидрофуран, диоксан, при температурах от плюс 40 до минус 40 С.Редактор К, А, Токарева Техред А. А, Камышникова Корректор И. А. ШпыневаПоди к печ. 1 О/Х 1 - 64 г. Формат бум. 70 Х 081/6 Объем 0,26 изд. л.Заказ 2425/12 Тираж 850 Цена 5 коп.ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр. Серова д. 4Типография, пр. Сапунова, д. 2