Способ получения вулканизатов полиэтиленсульфохлоридов из полиэтилена

Класс 39 с, 212 о, 1 о139829 ссср ЗОБРЕТЕНИСВИДЕТЕЛЬСТВУ И ДВТОРС ПГбг 1 аснар группа ЛЭ 10 ностранць льфганг Клеве и Ханс Иоахим хаэль Германская Демократическая Республикя 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕ Л КАН ИЗАТОВ-ПОЛ ИЗГИЛ ЛЪфОХЛОРИДОВ наганодекабри 1959 года аа Л. 645891,93 н Комитет и открытий ири С,онете Министров СС, а;: иннйретений ибликоаано и 11 о,ыеСне изобретений,Ха 14 аа 1961 Известен способ получения вулкагпзатсВ -полцэгц,ецсульфохло- РИДОЗ ИЗ ПОЛИЭТИГ 1 СНЯ ВЫСОКОГО ДЯВЛСПЦЯ С ХОЛЕ 1"Л 51 РЦЬ 1 Х 1 ВССОМ ОКОЛО 20000 путем сульфохлорирования в 10 - 15 ев-цом растворе цетыреххло;истОГО уг;1 ерода прц 70 - 75" с прцмспенцсм В 1 Ячествс ката,изаторов язо- и и гидразобиснитрилов. Одцяко в случае црцмецецця этого спосс. оа для сульфохлорцрован 11 я полцэтцлсца Низкого давлецця це удается 110 ЛУЧ 11 ТЬ ПРОЗРЯЧНЫХ СХОДНЫХ РЯСТВОРОВ ДЯКР ПРЦ КОНГ 1 РЦТРЯЦПЦ ПО- лиэтилеца ниже 14, а сульсОхлорирование суспепзии полцэтцлеца цц - кого давлеция це дает продуктов. которые могут быть использованы в кячествс Ву,кяцизя 10 В, 1 ак кск и это ссучяе погучсСгс 51 смесь Очсць мяло цли ссвсем це сульфохлорировацного и сильно сульфохлорцровяццо:о полиэтилеца низкого давлецця.В соотВетстВИП с прсдлягяе 1 ыз 1 спосооом полуецця вмлкянцз;ТО 5. цолиэтцленсульфохлоридов из полиэтилена Низкого дявлеция цсходыц продукт с молекулярным весом 28000 в виде 6 6",; -ного раствора в смеси четыреххлористого углерода с гексахлорэтацом цсдвергяют сул- с 1 охлорированию прц температуре 90.Б кячс".стВР кятялизяторя реакции сульфох 10 рцрОВянця В дяццом случае примецяют динитрил гидразоцзомяс, 5 цо 1 кислоты.Процесс сульфохлорирования полиэтилеця цзкого давления мо. ;кс. ОстП 1 ес ГВляться В Один или В два эта 1 па. При смг 1 ьс 1 охлсрцовации,1 ип эап процесс От начала до конца Вед," и)и смпсатурс 90, при сугьфохлрировании В два этап снаала Ведут )екцик) при )О ЛО дости)кени 51 содсржани 51 хлора ОНОло 10 /, после чеГО температ) ру с 11- жают до 70- - 75 и реакциО заканчиваОТ при этотемпературе.В результате реакции сульфохлорироанин полиэтилена изкого далепия с молекулярным весом 28000 получа от каучуко-подобОс вс нсство, содержащее 2427% хлора и 1,6 - 3,7% серь, которое в;аг 1-,- ценнем подвергают вулканизации при 40 - -45. 1 р и )1 е р 1. 100 г пйлпэтплсна низкОГО давления с,олск Ге 5 рным ссом 28000 нагревают при перемешивании и температуре 75 с 2)00,1,1 четыреххлористого углерода и 0,5 г дпнитрила Гидразоизомасляк)й кислоты, Б получснпук) с) спспзию в течени 120 ик при 75 вводят газообраз:уо смесь хлора и двуокиси ссры (молярное соотноше Не С 1: : БО, = - 3,3: 1,0). Лля выделения полиэтилена сульфохлорпда рсакцп)Иную слесь ВылпВ 3 от В етан)Г, 0 сасыВ)10 т Осадок, Г 1)ОыыВаОГ его метанолом п сушат в вакууме при 50. Получают 138 г твердого зернистого вещества, содер)кащего 2% хлора и 1,7% серы. При попытке улканизацпи полученного продукта получают хрупкую вспученнуо пузря)п массу, Схн)ческе сВОЙСва которой п)двергнут испытО 1 Е МД 3 ЕТС 51. Пол иэтиленсул;11)охлор и,колофонитокись свинцаокись магниясажа Р 1250 .сменкаацетиленовая сажа)мел (оса)кденный)фенплнафтисаминмеркаптобензимидазолтетрамстнлтиурамдисулфидмеркаптооензотиазол 100,0 вес. ч.5,0)200 100 40,0 1,51,0О,50,5 Мехагическнс свойсВа Вулканз, Но;1 сннОГО на ОснОс;1 ИПО смеси, в сравненп с механическими сойствами вулканизата, погу. снного на основе сульфохсОррован 10 к) по,Пэти,сна ВС)ко 0;д;,сНя, прсдстаВ 5 сны В следмОн 1 сй таолице: П р и м с р 2. 10) г полиэтилена низкоо;1 авлсния с молекулярным ссом 28000 нагревают в стек;янном автоклаве прп перемсшивании температуре 9095 с 1000 )л чстыреххлористого углерода и 2 г дини- рила гидразопзомасляной кислоты (давление в автоклавс 0,6 - 0,7 ат). Б полученный прозрачный раствор в течение 15 .)ик вводят с избытком газообразный хгОр. После этого снижают температуру до 75) и сульфохлорнруют в течение 45.ин ш)и нормальном давлении подаваемой с изоытком газоооразной смеськ) хлора и двуокиси серы (молярнос соотпопсние.1.: 80; - М: 1.0). По окончании сульфохлорированпя псакционную смес охла)кдаот до 60 и выливают В метанол. Вьдс,Ившийся при этом полиэтпленсульфохлорид откачивают, промывают метанолом и сушат В вакууме при 50. Получают 130 г каучукоподооного вс. шества, содри;.ИПего 2% хлора и 2 л% серы. Продукт Вулканзируют прп 40 45 в смеси. Осталенной по слсдмопе)м рецепту:Л"в 13 с)82 т) Результаты испытания Наименование показателясульфохлорированныйсульфохлорированный полиэтилен низкого 1 полиэтилен высокого давления давления 104 375 24 Прочность на разрыв (кг/с.-)Удлинение (М)Остаточное удлинение (М)Натяжение при ЗООЗоудлинении (кг,смз)Упругость обратного удара (М)Твердость по Шору (Ш) 47 Зэ 0 90 96 47 68 44 28 Предмет изобретения 1. Спосоо ИО,ОИИ 5 Вул кап цзаОБ-по;Иэтцлсцсмльфох,О)ц.ОВ цз полиэтилена путем сульфохлорировацця. о т л ц и а ю ш ц й с я тем, что, С ЦЕЛЬЮ рдСШИрЕИя СырЬСВОЙ ОВЗЫ, 6 8 с-ИЫЙ раСТВОЭ ПОЛИЭТИЛЕа низкого давления с молекулярным весом в 28000 В смеси четыреххлористого углерода с гексахлопэтацом подвергают см 5 ьфохлорировацио в присутствии катализатора дицитрила идразоцзомасляцой кислоты при температуре 90.2. Способ получения полиэтцлецсульфохлорцда по и. 1, о т л ц. ч а о 1 ц и й с я тем, что сульфохлорировацце цачицают прц 90 с последуОщиз сижецием температуры до 75" П р и м е р 3. 00 г полцэтцлеца цзкого давлецця с молекулярцым весом 28000 растворя 5 от прц псремешцваццитемператур 96 В с.есц 1000 г гекса;лорэтаца и 550 м.г четыреххлористого углерода и вводят в реакционную смесь 0,5 а дццитрила гидразоцзо 55 сляцой кислоты. В полученный раствор в течецце 30 Ин прц 90 вводят с цзоытком газоооразную смесь хлора и двуокиси серы (зо ярос соотцспцецие С 1 з . : ЯС)з = 1,35: 1,0), затем добавляют еше раз 0,5 г дццтрцла гцдразоцзомасляцой кислоты ц см,ьфйкгОэгру 5 от сше В течес 30 .5 йц.Продукт реакции экстрагцруют цз гексаклорэтаца горячим мс 1 ацолом, отсасывают ц сушат в вакууме прц 50. Получают 135 а каучукоподобного вешества, содержащего 24 хлора ц 1,6"серы. После вулкацизации получают продукт со свойствами, ацалогцчцымц с продуктом, полученным в примере 2.П р и м е 1 э 4. 100 2 по.5 цэтцзеца цизкого д;В,Оц 5 зо,Оку,язцы весо.; 28000 рстворяОт при перемешивациц ц 96 в смеси 1000 г гексахлорэтаца и 550 ь четыреххлорцстого углерода Послс дооавлсцця 0,5 г динитрила гцдразоизомасляцой кислоты в реакццоцую смесь прц 90 начинают Вводить с избытком газообразцуо смесь хора ц двуокиси серы (молярцое соотношение С.: .50: . 1,35: 1,01 ц едлеццо поцижают тепеэат) э 5 сз 5 еси, одцако с таОй скоэост 5 О. 1 Тооы це иэоцсходило выделение хлопьев. Через 30 .Ин сульфохлорцровацця, когда температура реакционной смеси достигцет 75, добавля 5 от еще 0,5 г дццитрила гилразоцзомасляцой кислоты и сульфохлорируют еще в течение 30 ли при 75 . Продукт реакции экстрагируют горячим зетацо 5 ох, Откачивают и с)5 ат под ВакуузОх иэц 50. Полугцо 35 а кауукои- лобного вещества, содержащего 24(э хлора ц 3,7" серь. После вулкацизации получают продукт со свойствами. ацалогцчцымц с вулкаццзагом, описанцым в примере 2.