Способ получения ди -алкиловых эфиров малеиновой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ БИИ"й .А ва исс ститут моноН. Дрюкова,анзуров,а и М.Е. Бу ик. 1984и У 1464263 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ ДИ-С-С -АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МАЛБИНОВОЙ КИСЛОТЫ путем этерификации малеиновой кислоты ипи малепнового ангидридаС,-С -спирто;. при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением целевого продукта вакуум-ректификацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, его ведут при 78- 130 С в присутствии в качестве катадлизатора смеси катионообменной смолы и хлорида или сульфата железа в количестве 6-10 от массы малеиновогоЖ ангидрида или малеиновой кислоты,Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к усовершенствованному способу получения диалкиловых эфиров малеиновой кислоты, например дибутилового эфира малеиновой кислоты, используемых для получения 1,4-бутандиола,-бутиролактона, а также в производстве сополимерных дисперсий.Цель изобретения - упрощение процесса и его интенсификация, достигаемые за счет использования другого типа катализатора.П р и м е р 1. В трехгорлую круглодонную колбу, помещенную в глицериновую баню, снабженную термометром и обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, загружают 30 г малеинового ангидрида, 110 мл ц-бутанола, 1 г (в расчете на сухой продукт ) КУ-8 и 1, 66 г РеС 1,6 Н, 0 (7 Е катализатора) . Реакционную смесь нагревают до температуры кипения (117 С). Через 10-15 мин начинаетсяоотгонка воды из реакционной смеси в виде азеотропа с ч -бутанолом, вода ,собирается в ловушке Дина-Старка, а бутанол стекает в реакционную колбу. Отгонка воды из реакционной смеси служит критерием начала и окончания реакции этерификации;В процессе отгонки воды температура в колбе возрастает до 130 ,Длительность реакции составляет 2 ч 55 мин. По окончании этерификации из реакционной массы отгоняют бутанол под небольшим вакуумом. Суммарный выход дибутилового эфира составляет 98,257, п 1 4454.П р и м е р 2, В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида, 110 мл н -бутанола, 1,5 г КУ- 8 (в расчете на сухой продукт) и 2,5 г РеС 1, 6 Н,О (103 катализатора).Реакционную массу нагревают так же,как в примере 1. Отгонка воды из реакционной смеси заканчивается через 1,5 ч. Суммарный выход дибутилового эфира составляет 95,53 , и" 1,4453.П р и м е р 3 (сравнительный).В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового. ангидрида, 110 мл бутанола и 2 гКУ-8 (в расчете на сухой продукт).Процесс этерификации проводят в условиях примера 1, Начало отгонкиводы наблюдают через 1,5 ч от начала кипения реакционной смеси. Длительность процесса в этом случаесоставляет 6 ч 1 О мин. Выход дибутилового эфира 88,27, п, 1,4450.5 П р и м е р 4 (сравнительный).В реакционную колбу аналогичнопримеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида, 140 мл бутанола и3,3 г соли РеС 1,6 Н,О. Процесс эте 10 рификации проводят в условиях примера 1. Длительность процесса этерификации в этом случае составляет4 ч. Выход дибутилового эфира 89,4 Е,45215 П р и м е р 5. В реакционнуюколбу с обратным холодильником итермометром загружают 30 г малеинового ангидрида, 90 мл этиловогоспирта, 30 мл тоЛуола, 1,5 г КУ-820 (в расчете на сухой продукт) и 2,5 гРе,(804), 9 Н 0 (10 Е катализатора).Реакционную массу нагревают до температуры кипения (78 С) и выдерживают при кипении в течение 3 ч, к25 концу выдержки температура подниамается до 85 С. Выход диэтиловогоэфира малеиновой кислоты составляет92,2/ и1,4418,П р и м е р 6. В трехгорлую30 колбу с обратным холодильником итермометром, помещенную в глицериновую баню, загружают 30 г малеинового ангидрида, 115 мл н -пропанола, 30 мл толуола, 1 г КУ-8 (сухо 35 го) и 1,66 г РеС 1, 6 Н, О (77 ката.лизатора). Реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3 ч,к концу выдержки температура в масо40 се поднимается до 105 С. Выход дипропилового эфира малеиновой кислоты составляет 93,47., и 1,4436,П р и м е р 7, В реакционнуюколбу аналогично примеру 1 загружают 100 мл водного раствора малеиновой кислоты с содержанием малеиновой кислоты 39,62, 140 мл н -бутанола, 1,35 г КУ-8 (сухого), 225 г РеС 1., 6 Н,О (6 Е катализатора).Реакционную смесь нагревают и при температуре в массе 95 С начинает интенсивно отгоняться вода в виде азеотропной смеси с бутанолом.Вода собирается в ловушке Дина-Старка, откуда периоцически сливается.К концу отгонки воды температура в массе постепенно возрастает и достигает 114 С, Реакционную массу1245568 Составитель С. ПоляковаРедактор И. Дербак Техред О.Сопко Корректор И. Г 1 уска Заказ 3958/15 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4 нагревают еще 3 ч с достижением6температуры 130 С. Общая продолжительность процесса 5 ч, из которых 2 ч затрачиваются на отгонку воды, вносимой с исходным раствором, По окончании этерификации реакционную массу подвергают вакуумной разгонке. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты составляет 93,37., и 1,4452.П р и м е р 8. В реакционную колбу загружают 100 мл водного раствора малеиновой кислоты (39,57), 140 мл н-бутанола, 1,35 г (сухого) КУ-8 и 1,9 г Ре (БО )9 Н,О (6% катализатора). Процесс ведут, как в примере 7. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты составляет 93,77, и,", 1,4454.П р и м е р 9. В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида, 110 мл н-бутанола, 0,86 г КУ-8 и 1,56 г РеС 1, 6 Н 0 (что составляет 487. КУ-84 и 527 РеС 1 э НО), Реакционную массу нагревают так же, как и в примере 1. Длительность процесса составляет 2 ч 50 мин. Выходдибутилового эфира малеиновой кислоты составляет 98,067, и 1,4453.П р и м е р 10. В реакционнуюколбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида,110 мл н -бутанола, 1,08 г КУ-8(в расчете на сухой продукт) и 1,2 гРеС 1, 6 Н, 0 (что составляет 60%О КУ-8 и 407 ГеС 1 ). Реакционнуюмассу нагревают также, как и в прймере 1. Длительность процесса составляет 4 ч, Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты 90,47,15 и 1,4452.П р и м е р 11, В реакционнуюколбу аналогично примеру 1 загру-.жают 30 г малеинового ангидрида,110 мл н-бутанола, 0,72 г КУ-820 (в расчете на сухой) и 1,8 гГеС 1, 6 Н, О (что составляет 407КУ-8 и 60% РеС 1 з). Реакционнуюмассу нагревают так же, как и впримере 1. Длительность процесса25 составляет 3,5 ч. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты 91,87,и 1,4453.г