Способ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида

:ССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ И. Хмура ОТИНОВ Б. В, Суворов, С. Р, Рафиков, Б. А. Жубанов и СОБ КАТАЛ И ЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ НСЛОТЫ И ЕЕ АМИДА г. за604627/23 в Комитет по дел тий при Совете Министров СССР Бюллетене изобретений10 за явлено 22 гполя 19 и отизобретени 959 г ликовано иствием гидрирого ката 1 НОй МОприятное ри этоми облег. Никотицову 1 о кислоту обычно получают жидкофазцым окислениембета-пиколина азотной кислотой, перманганатом калия, бихроматом калия, двуокисью селена и др. Выход никотиновой кислоты в этих случаяхредко превышает 45 - 50%. Известны и парофазные методы синтеза никотиновой кислоты из бета-пиколина; однако она получается при этом свыходом не выше 25%.Амид никотиновой кислоты предлагалось получать взаимоде"никотиновой кислоты или ее эфиров с аммиаком при 200 - 270ванием гидразида никотиновой кислоты в присутствии никелеволизатора, а также обработкой никотиновой кислоты расплавлегчевиной в присутствии катализаторов.Предлагается способ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида из бета-пиколина, который сначала переводят в нитрилникотиновой кислоты путем аммонолиза в присутствии влажного воздуха на смешанных окисцых ванадиево-титановых или ванадиево-оловянных катализаторах, после чего получеццый цитрид омыляют до амидаили свободной кислоты,Указанные катализаторы, отличающиеся высокой активностью ипродолжительностью жизни, получают сплавлением пятиокиси ванадияс двуокисью олова или титана (которые берут в количестве, необходимом для образования соответствующих вацадатов) и последующим гранулированием до зерен величиной 3 - 5 лм.Присутствие паров воды в зоне реакции оказывает благовлияние на процесс образования никотиннитрила, так как пулучшается распределение тепла на поверхности катализаторачается вынос продуктов реакции,Наивысшая производительность процесса аммонолиза достигаетсяпри подаче 40 - 100 г бета-пиколина на 1 л катализатора в час. При этомна 1 г исходного вещества подают 20 - 60 л воздуха, 1 - 30 г аммиака и 10 - 60 г воды. Температура реакции 330 в 4.В оптимальных условиях никотиннитрил образуется с выходом до 70% теоретического из расчета на взятый бета-пиколин. Одновременно около 5 - 8% последнего превращается непосредственно в никотиновую кислоту.Омыление никотиннитрила до амида или свободной кислоты осуществляют в стальном автоклаве при температуре 120 - 220 и давлении 20 - 80 атм, Для омыления используют 0,1 - 3%-ный водный раствор ам. миака. Глубину процесса омыления регулируют температурой и продолжительностью его. При температуре 140 - 160, давлении 40 - 50 атя и продолжительности процесса 8 - 12 час, образуется преимущественно никотинамид. В более жестких условиях (при температуре до 200 и более гродолжительном нагревании) пикотиннитрил превращается главным образом в аммонийную соль никотиновой кислоты. Процесс омыления протекает без побочных реакций и в продуктах реакции обычно содержатся лишь исходный никотинпитрил, никотинамид и никотиновая кислота в виде аммопнйной соли, содержание которых зависит от условий процесса.По сравнению с другими, описанными в литературе, способами получения никотиновой кислоты и ее амида предлагаемый способ имеет следующие преимущества: высокий выход целевых продуктов, что позволяет получать до 0,95 - 1,00 кг никотиновой кислоты или 0,.80 - 0,85 кг никотинамида высокой степени чистоты из 1 кг исходного бета-пиколина; возможность замены дорогих окислителей, обычно применяемых в производстве никотиновой кислоты, доступными и недорогими реагентами; возможность проведения основной стадии процесса - окислительного аммонолиза бета-пиколина в никотиннитрил - по непрерывной схеме, а также возможность использования для ее осуществления стандартной аппаратуры, например, применяемой в производстве фталевого ангидрида; возмокность использования в качестве исходных продуктов водных растворов бета-пиколина, в том числе и азеотропных, и водных растворов аммиака, что значительно снижает расходы, связанные с подготовкой сырья; возможность перевода производства никотинамида на производство никотиновой кислоты и обратно без изменения аппаратуры и дополнительных затрат.П р и м е р 1. Пары бета-пиколина, воды и аммиака пропускают в смеси с воздухом в течение 10 час, через стальную трубку длиной 1100 мм и диаметром 22 лы, заполненную зернами катализатора из сплава 30% двуокиси олова и 70% пятиокиси ванадия, Исходные вещества подают со следующими объемными скоростями: 20%-ный водный раствор бета-пиколина - 0,35; аммиак - 0,16; воздух - 6000. Температура реакции 400. Всего подают 92,0 г бета-пиколина.Образовавшийся нитрил никотиновой кислоты экстрагируют из смеси продуктов реакции серным эфиром. Эфирный раствор высушивают над прокаленным сернокислым натрием и ректифицируют на колонке с елочным дефлегматором сначала при обычном давлении, а затем под вакуумом. Отбирают фракцию с т, кип. 100 - 102 (24 мм). Всего получают 70,0 г никотиннитрила (выход 68,1% теоретического) с т. пл, 50 - 51.После извлечения никотиннитрила реакционную жидкость (маточник) нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до рН=3,6, испаряют досуха и из остатка извлекают спиртом никотиновую кислоту. После отгонки спирта получают 6,1 г никотиновой кислоты (5,0% теории) с т. пл, 233 - 234 и коэффициентом нейтрализации, равным 122,7.10 г полученного никотиннитрила помещают в стальной автоклав емкостью 0,1 л, снабженный манометром. Туда же приливают 30 мл 1,0%-ного водного раствора аммиака. Автоклав нагревают в электропечи до 150 и выдерживают при этой температуре 9 час. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава выгружают и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до рН = 3,6. Для извлечения непрореагировавшего никотиннитрила реакционную массу обрабатывают последовательно десятью порциями серного эфира (по 50 лл), Затем водный раствор упаривают в вакууме, из сухого остатка пятикратной экстракцией ацетоном извлекают никотинамид и пятикратной экстракцией спиртом - никотиновую кислоту.В результате получают 3,2 г (32,0 % от взятого количества) непрореагировавшего никотиннитрила, 7,02 г (60% теории) никотинамида и 0,7 г (6,0% теории) никотиновой кислоты. Т, пл, синтезированного амида ни. котиновой кислоты - 137 в 1; т. пл. полученной кислоты 233 в 2, коэффициент нейтрализации равен 122,7.П р и м е р 2. Процесс аммонолиза бета-пиколина проводят в аппарате, описанном в примере 1, но в качестве катализатора используют гранулированный ванадат титана (сплав 20% двуокиси титана и 80% пятиокиси ванадия). Объемные скорости подачи исходных веществ устанавливают, соответственно: 15%-ного водного раствора бета-пиколина - 0,6; аммиака - 0,2; воздуха - 8000; температура реакции 380. В течение 12 час. пропускают 122 г бета-пиколина; получают 89,5 г нитрила никотиновой кислоты, что составляет 65,6% теоретического выхода, и 9,5 г никотиновой кислоты (5,9% теории).10 г полученного никотиннитрила подвергают омылению 30 м,г 1%-ного водного раствора аммиака при 180 в течение 19 час, в аппарате, описанном в примере 1. После охлаждения реакционную массу выгружают, нейтрализуют разоавленной соляной кислотой до рН=3,6, испаряют воду под вакуумом, из сухого остатка извлекают ацетоном 3,52 г никотинамида (30% теории), а из остатка экстракцией спиртом получают 8,25 г никотиновой кислоты (70% теории).Т. пл. полученной кислоты равна 233 - 234, а коэффициент нейтра.лизации - 123,2, Т, пл, полученного никотинамида равна 137 - 138.Предмет изобретенияСпособ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления процесса и повышения выхода, аммонолизу подвергают бета-пиколин в присутствии влажного воздуха на смешанных ванадиево-титановых или ванадиево-оловянных катализаторах с последующим омылением получающегося нитрила.